南京市蔬菜中滴滴涕和六六六的残留及摄食暴露分析
2016-12-12张倩倩夏忠欢吴敏敏周彦池殷婧刘津杨浩
张倩倩，夏忠欢, 3, 4, *，吴敏敏，周彦池，殷婧，刘津，杨浩
1. 南京师范大学环境学院 江苏省物质循环与污染控制重点实验室，南京 210023 2. 虚拟地理环境教育部重点实验室(南京师范大学)，南京 210023 3. 江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心，南京 210023 4. 江苏省地理环境演化国家重点实验室培育建设点，南京 210023
南京市蔬菜中滴滴涕和六六六的残留及摄食暴露分析
张倩倩1, 2，夏忠欢1, 2, 3, 4, *，吴敏敏1, 2，周彦池1，殷婧1，刘津1，杨浩2, 3, 4
1. 南京师范大学环境学院 江苏省物质循环与污染控制重点实验室，南京 210023 2. 虚拟地理环境教育部重点实验室(南京师范大学)，南京 210023 3. 江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心，南京 210023 4. 江苏省地理环境演化国家重点实验室培育建设点，南京 210023
为研究有机氯农药在食物中的残留及人群的摄食暴露，在2015年5月采集了南京市居民普遍食用的10种蔬菜，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行检测。研究表明滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)在蔬菜中均有检出，∑DDTs的残留量为1.78～5.29 ng·g-1，∑HCHs的残留量为0.21～4.77 ng·g-1，其中∑10OCPs(有机氯农药)含量最高的蔬菜是藕(10.07 ng·g-1)，含量最低的是青菜(2.32 ng·g-1)。通过来源分析发现，蔬菜中DDTs可能有新的输入，而HCHs则主要源于历史残留。通过对不同人群的每日摄取量(EDI)进行摄食暴露分析发现，儿童的摄食暴露量要高于同性别其他年龄段人群，在儿童和未成年阶段，男性的暴露量普遍高于女性，而在成年和老年阶段，男性的暴露量低于女性。平均而言，各年龄段人群对γ-HCH和DDTs的日均口摄暴露量(EDI)值远低于联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)所规定的ADI值，表明在目前蔬菜消费量下，南京市居民通过摄入蔬菜引起的健康风险水平较低。
滴滴涕；六六六；蔬菜；残留量；摄食暴露
Received 15 November 2015 accepted 23 December 2015
持久性有机污染物(POPs)是一种毒性强，极易溶于脂肪中的人工合成的有机污染物[1]。具有代表性的是有机氯农药，滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)在农业生产中应用较广泛，它们一旦进入环境，很难被分解。Chourasiya等[2]对印度德里郊区蔬菜中的有机氯农药进行了分析，通过对2012年采集的蔬菜样品进行检测发现，大部分蔬菜样品中有机氯农药的残留量超过了国际监管机构规定的农药最大残留水平(MRLs)。印度从20世纪70和80年代开始禁止使用有机氯农药[3]，由于这种农药的高化学稳定性，虽然已经禁用了30多年，但在蔬菜中仍能检测出较高浓度的农药残留。中国是农业大国，历史上曾大量生产使用滴滴涕和六六六农药，其中DDTs累计使用量约40×104t，而HCHs约490×104t[4]，20世纪80年代初，我国已停止生产有机氯农药[5]。郜红建和蒋新[6]在2005年对中国南京市蔬菜农药残留进行分析时发现，虽然DDTs和HCHs在所采蔬菜样品中的残留量均未超过国家最大残留限量，但检出率仍为100%。由此可见有机氯农药在蔬菜中的残留量仍不可忽视，再者，由于有机氯化合物对人和生物会产生生物毒性的特征，而且还具有致畸、致癌、致突变作用[7]。因此，有机氯的环境行为和生态毒性已成为目前普遍关注的问题[8-10]。
对于非职业暴露人群而言，DDTs和HCHs的暴露途径主要为呼吸暴露、皮肤接触和摄食暴露3种，其中摄食暴露是DDTs和HCHs的最主要暴露途径，约占总暴露量的90%以上[11-12]，所以在人群暴露中，主要研究摄食暴露。有机氯农药在蔬菜、水果、肉类、油类和蛋奶中均有检出[13]，蔬菜由于其营养价值大，已成为人们日常饮食的主要食物，因此对蔬菜中有机氯农药残留量进行分析很有必要。
根据文献调研，有关南京市蔬菜中有机氯农药残留状况的研究相对较少，郜红建和蒋新[6]在2005年对有机氯在南京市蔬菜中的生物富集及质量安全进行了研究，表明DDTs和HCHs在所采蔬菜样品中均有检出，污染可能来源于新的有机氯污染物的输入，但并未对人群的摄食暴露进行评估。因此本文以南京市居民日常消费量大的蔬菜作为研究对象，包括根菜(土豆、山药、藕)、叶菜(青菜、白菜)和果菜类(番茄、西葫芦、茄子、辣椒、豆角)，通过分析蔬菜中DDTs和HCHs的残留特征及残留量，与国内外的残留量标准进行比较，判断南京市蔬菜中DDTs和HCHs的污染水平，并对南京市不同人群对于滴滴涕和六六六的摄食暴露量进行分析，以期为南京市的蔬菜质量安全管理提供基础资料和科学依据，从而保障居民的饮食健康。
1 材料与方法 (Materials and methods)
1.1 样品采集
通过实地走访和调查，在了解南京市居民饮食习惯和食物集散地的基础上，按照随机抽样的方法，在南京市大型超市和批发市场采集了当地居民普遍食用的3类10种蔬菜。每1种蔬菜采集了5～8个样品，每个样品由5个子样混合而成。每个子样只采集了蔬菜的可食入部分。样品采集完后马上运回实验室，在-15 ℃下保存至实验分析。
1.2 样品处理与测定
经绞碎后的样品用20 mL乙腈在微波萃取器中提取(CEM MARS6美国)，萃取条件为：1 200 w、100 ℃，升温10 min、静态萃取10 min。其萃取液在1 800 r·min-1、15 min条件下离心(3次)后，上清液转移至分液漏斗中，用100 mL 4%的Na2SO4溶液和30 mL正己烷萃取(2次)，2次萃取液合并后用硅胶氧化铝柱净化，净化后的萃取液氮吹浓缩到1 mL，采用外标法在气相色谱-质谱联用仪(岛津QP-2010)上进行测定。测定的种类DDTs包括：o'p-DDT、p'p-DDT、o'p-DDE、p'p-DDE、o'p-DDD、p'p-DDD，HCHs包括：α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH。
气相色谱条件：HP-5毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm film thickness, J&K Scientific, U.S.A.)，载气为高纯He，不分流进样，流速1.0 mL·min-1，柱前压30 kPa，进样量1 μL。进样口温度200 ℃，检测器温度280 ℃，采用不分流进样方式，进样量1 μL，进样0.75 min后吹扫。程序升温：初始温度50 ℃，保留1 min，以20 ℃·min-1的速度升温至160 ℃，再以6 ℃·min-1速度继续升至300 ℃，保留5.5 min。按保留时间和定性离子定性，外标法峰面积定量。质谱条件：电子轰击源(EI)，能量70 EV，离子源温度200 ℃，分析器(电子倍增器)电压350 V，选择离子检测SIM模式，接口温度280 ℃，溶剂切除时间3 min。
1.3 质量控制
有机氯农药标准样品购于德国Dr.Ehrenstorfer公司。所用溶剂均为色谱纯(南京化学试剂有限公司)，氧化铝和硅胶(80～200目，迪马公司，中国)在马
弗炉(AAF 1100, Carbolite)里经650 ℃焙烧10 h，然后储存在密封的干燥器中。使用前在130 ℃活化4 h。所有玻璃仪器经超声波清洗器(KQ-500 B，昆山)清洗后，在400 ℃下烘6 h。将干净的玻璃柱按蔬菜样品的实验程序进行相同的萃取和净化过程，并将测得的滴滴涕、六六六浓度作为实验空白浓度。所有蔬菜样品的滴滴涕、六六六浓度都经过实验空白校正。对于蔬菜样品，滴滴涕和六六六的方法回收率为70.6%～117%，平均值为92%；蔬菜样品的浓度没有经过回收率校正；样品检测限范围是0.002～0.04 ng·g-1湿重。
表1 DDTs和HCHs在南京市蔬菜样品中的检出率
表2 南京市蔬菜样品中DDTs和HCHs残留量(ng·g-1 湿重)
2 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 各类蔬菜中DDTs和HCHs残留水平
南京市所采蔬菜样品中DDTs和HCHs的检出率如表1所示。由表可知，p'p-DDT和β-HCH的检出率为100%，DDTs及其衍生物中，o'p-DDE、p'p-DDE、o'p-DDD、o'p-DDT和p'p-DDD的检出率分别为90%、80%、80%、80%和70%。HCHs及其同分异构体中，α-HCH、γ-HCH和δ-HCH的检出率分别为90%、80%和80%。p'p-DDT含量较高可能是因为三氯杀螨醇原药及其制剂中存在着不易降解的DDT等各种异构体[14]，而三氯杀螨醇是现代农牧业生产中常用的有机氯杀虫剂之一。β-HCH检出率高可能是由于β-HCH结构比较稳定，在环境中可持久存在。
南京市蔬菜样品中DDTs和HCHs的残留水平如表2所示。在10种蔬菜样品中，∑10OCPs平均浓度最高的是藕，浓度10.06 ng·g-1；最低的是青菜，浓度为2.31 ng·g-1。∑DDTs的残留总量范围为1.78～5.29 ng·g-1湿重，∑HCHs的残留总量范围为0.21～4.77 ng·g-1湿重。白菜中∑10OCPs的残留量(6.29 ng·g-1湿重)与2005年郜红建和蒋新[6]中的残留量(57.7 ng·g-1湿重)相比具有下降的趋势。从表2可知，∑10OCPs平均浓度：藕>西葫芦>土豆>茄子>豆角>白菜>辣椒>番茄>山药>青菜，根菜类蔬菜中污染物浓度高于其他类蔬菜，果菜类高于叶菜类。根菜类农药残留浓度较高，可能是农民为了防治虫害对蔬菜的侵害，喷洒农药经过雨水冲刷残留在土壤中，之后进入根类蔬菜中导致的。依据GB 2763—2014《食品中农药最大残留限量》，蔬菜中HCH残留量大于0.05 mg·kg-1为超标，DDT在蔬菜中残留量除根茎类和薯芋类为0.2 mg·kg-1外，其余类型蔬菜中含量若大于0.05 mg·kg-1，即为超标[15]。因此，南京市蔬菜中DDTs、HCHs残留量均未超过2014年规定的食品中农药最大残留限量。
与国内外其他地区蔬菜中DDTs和HCHs残留量相比(表3)，南京市蔬菜中DDTs平均残留量(3.02 ng·g-1)远高于俄罗斯西北部城市(0.11 ng·g-1)、泰州(0.30 ng·g-1)，略高于台湾(2.51 ng·g-1)，略低于蔚山湾(3.34 ng·g-1)、印度德里(4.53 ng·g-1)、越南(7.74 ng·g-1)、澳门(12.8 ng·g-1)、沈阳(3.54 ng·g-1)。其HCHs的平均残留量(3.26 ng·g-1)远高于俄罗斯西北部城市(0.07 ng·g-1)，柬埔寨(0.47 ng·g-1)、蔚山湾(0.64 ng·g-1)、沈阳(1.72 ng·g-1)、北京(0.17 ng·g-1)，低于越南(8.53 ng·g-1)、台湾(3.78 ng·g-1)、远低于澳门(20.0 ng·g-1)，印度德里(76.55 ng·g-1)。与俄罗斯西北部城市、柬埔寨有机氯农药的平均残留量相比较，我国大部分城市的有机氯污染处于较高水平，这与我国大范围、大剂量使用滴滴涕和六六六有关，虽然被禁用，仍然存在一些违法生产和使用的现象。
表3 南京市蔬菜中DDTs和HCHs残留量与其他地区的比较 (ng·g-1 湿重)
注：ND表未检测到。
Note: ND represents not detected.
图1 南京市不同种类蔬菜中DDTs化合物分布特征Fig. 1 Percentage distribution of DDTs compounds in different vegetables of Nanjing
图2 南京市不同种类蔬菜中HCHs化合物分布特征Fig. 2 Percentage distribution of HCHs compounds in different vegetables of Nanjing
2.2 OCPs各化合物在蔬菜中的分布及源解析
DDTs及其代谢物在蔬菜样品中的分布情况见图1。p'p-DDT和o'p-DDT对于蔬菜中∑DDTs的贡献率较高，在23.71%～46.49%之间，蔬菜中的p'p-DDE含量略低,在0%～5.1%。在白菜中，p'p-DDD占DDTs的比值要高于p'p-DDT在DDTs中所占的比值，可能是由于p'p-DDT在好氧条件下转化成了p'p-DDD。根据Marian等[24]的研究，WDDE/WDDT的值可作为最近是否向环境中输入林丹和DDT的依据。当WDDE/WDDT的值小于1时，表明最近有新的DDT输入，大于1则表明最近可能无DDT的输入。从表4中可以看出，WDDE/WDDT的范围为0～0.16，均小于1，表明蔬菜生长环境中最近有新的DDT输入。尽管有机氯农药的生产和使用已经禁止了30年，但我国部分地区仍存在非法生产和使用的情况，不过该地区DDTs总体残留量较低，目前对环境的影响较小。
HCHs及其异构体在蔬菜样品中的分布情况见图2，在所有异构体中β-HCH含量最高(68.26%)，其次是α-HCH(19.33%)和δ-HCH(6.30%)，最低是的γ-HCH(6.11%)。α-HCH挥发性较强，易于进入大气发生远距离迁移；β-HCH化学性质较其他异构体稳定，在环境中残留较其他异构体高[25]，所以蔬菜样品中以α-HCH和β-HCH为主，其中青菜中β-HCH占∑HCHs的100%。目前，HCHs存在的形式有2种：一是工业HCHs，其含量为α-HCH(6%～70%)、β-HCH(5%～12%)、γ-HCH(10%～12%)和δ-HCH(6%～10%)；二是林丹，由99%的γ-HCH组成[26]。Wα-HCH/Wγ-HCH可以用来推测污染来源：当Wα-HCH/Wγ-HCH<1时，主要是林丹输入；3
由于本研究是在南京大型农贸市场和超市采集的蔬菜，其来源地广泛，并不一定来自南京本地，因此通过特征比值法分析得到的是蔬菜来源地中OCPs的可能污染源，并非南京OCPs的可能污染源。
表4 不同种类蔬菜中Wα-HCH/Wγ-HCH和WDDE/WDDT的值
Table 4 Wα-HCH/Wγ-HCH and WDDE/WDDT in different kinds of vegetables
表5 南京市蔬菜中DDTs、HCHs 含量与中国、UN的MRLs值对比 (ng·g-1 湿重)
表6 南京市不同年龄阶段人群的基本情况
2.3 南京市各类蔬菜中DDTs和HCHs残留量与最大残留量(MRLs)对比
农药在某农产品、食品、饲料中的最高法定允许残留浓度为MRLs。南京市蔬菜中DDTs和HCHs的残留量与中国、UN的MRLs值对比见表5。从表中可以看出南京市蔬菜中DDTs的残留量(3.02 ng·g-1)低于中国、UN规定的MRLs值(50 ng·g-1)。蔬菜中HCHs的残留量 (3.26 ng·g-1)符合中国规定的标准(50 ng·g-1)，也低于UN规定的标准(10 ng·g-1)
2.4 摄食暴露量分析
DDTs和HCHs作为有机氯农药曾在我国大范围使用，研究表明已经通过食物链进入人体[29]。它们具有强亲脂性，易于富集在生物体脂含量高的器官，从而在人体内形成较高的浓度[8]。因此，有必要研究其对人体的健康风险。对人群的摄食暴露评估可采用均值估算人群的每日摄取量(EDI)，也可采用蒙特卡洛模拟进行动态多途径暴露分析。Chourasiya等[2]在对印度德里居民进行膳食暴露时，通过计算EDI均值评估健康风险。Osman等[30]在对沙特阿拉伯地区进行膳食暴露评价时，计算的也是EDI均值。本研究根据当地居民的膳食结构计算南京市人群对滴滴涕和六六六的摄食暴露量，采用粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)规定的可接受的每日摄取量(ADI)来进行风险评价[31]。人体摄入DDTs、HCHs的量可用以下公式计算：I=C×V/W
其中，I，人体每日污染物的摄入量，ng·(kg·d)-1；C，食物中污染物浓度，ng·g-1(湿重)。蔬菜中DDT平均浓度为3.02 ng·g-1(湿重)，γ-HCH的平均浓度为0.23 ng·g-1(湿重)，HCH平均浓度为3.26 ng·g-1(湿重)；V，每人每日的食用量，g·d-1；W，人体质量，kg。
为了了解个体暴露差异，本文将人群分为8类，分别探讨人群的不同性别、不同年龄阶段的摄食暴露量，不同人群的每日蔬菜摄取量和体重情况见表6[32-34]。
表7 不同人群食用蔬菜摄入DDTs和HCHs的量(EDI) (ng·kg-1·d-1)
注：EDI代表估算每天摄入量，ADI代表可接受每天摄入量。
Note: EDI represents estimatable daily intake, ADI represents acceptable daily intake.
南京市不同人群食用蔬菜对DDTs的暴露量为11.99～19.76 ng·kg-1·d-1，对HCHs的暴露量是12.93～21.30 ng·kg-1·d-1(表7)。在儿童和未成年人阶段，男性食用蔬菜对DDTs和HCHs的暴露量要高于女性，这是由于男性在日常膳食中摄入的蔬菜更多(表6)。但在成年人和老年人阶段，男性虽然每天摄入的蔬菜量大于女性，但由于男女有更明显的体重差距(表6)，导致女性的暴露量高于男性。在同一性别人群中，虽然儿童每日的膳食量是所有人群中最少的(表6)，但由于儿童的体重轻(表6)，导致儿童每日摄入的DDTs和HCHs较高(表7)。南京不同人群γ-HCH和DDTs的EDI值远低于FAO/WHO所规定的ADI值(8 000 ng·kg-1body wt·d-1和20 000 ng·kg-1body wt·d-1)，表明所有人群在目前消费量下食用蔬菜引起的健康风险较低。与国内外其他地区相比(表8)，南京市居民HCHs摄入量(15.86 ng·kg-1·d-1)，要高于其他大部分地区HCHs的摄入量。南京市居民DDTs的摄入量(14.71 ng·kg-1·d-1)要高于加拿大(2.44 ng·kg-1·d-1)、美国(3.75 ng·kg-1·d-1)、丹麦(3.7 ng·kg-1·d-1)、大连(3 ng·kg-1·d-1)，远低于印尼(40 ng·kg-1·d-1)、中国东南部(76 ng·kg-1·d-1)。
表8 国内外不同地区食物中DDTs和HCHs每天摄入量(EDI)对比 (ng·kg-1·d-1)
致谢：感谢江苏省物质循环与污染控制重点实验室成员对本研究的支持和帮助。
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Residue and Dietary Exposure of DDTs and HCHs in Vegetables in Nanjing
Zhang Qianqian1, 2, Xia Zhonghuan1, 2, 3, 4, *, Wu Minmin1, 2, Zhou Yanchi1, Yin Jing1, Liu Jin1, Yang Hao2, 3, 4
1. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control, School of Environment,Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China 2. Key Laboratory of Virtual Geographic Environment (Nanjing Normal University), Ministry of Education, Nanjing 210023, China3. Jiangsu Center for Collaborative Innovation in Geographical Information Resource Development and Application, Nanjing 210023, China 4. State Key Laboratory Cultivation Base of Geographical Environment Evolution (Jiangsu Province), Nanjing 210023, China
To determine the organochlorine pesticide residues in food and assess the consequent ingestion exposure for the population in Nanjing, 10 kinds of vegetables that are widely consumed by the local residents were commercially collected in May 2015. Concentrations of DDTs and HCHs were determined using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). DDTs and HCHs were detectable in all kinds of vegetables, and the residual amounts of ∑DDTs and ∑HCHs were 1.78-5.29 ng·g-1and 0.21-4.77 ng·g-1respectively. The highest residual ∑10OCPs was 10.07 ng·g-1in lotus root and the lowest was 2.32 ng·g-1in greens being. Source analysis suggested that recent application of DDTs probably contributed to its residual, whereas HCHs were mainly derived from the historical vestigital. Estimated daily intakes (EDI) of both DDTs and HCHs for children were higher than other age groups of the same gender. With respect to gender, dietary exposure to males was higher than that to females in children and adolescents, whereas lower in adults and old-ages. The daily intakes of γ-HCH and DDTs for all groups were far below the acceptable amounts suggested by the Food and Agriculture Organization of the United Nations/World Health Organization, indicating a low risk level for local residents under the current amount of vegetables consumption.
DDTs; HCHs; vegetables; residue levels; dietary exposure
10.7524/AJE.1673-5897.20151115001
国家自然科学基金项目(No.41001344)；江苏省高校自然科学研究项目(No.13KJB610008)；中国博士后科学基金项目(No.2013M541696)；江苏省博士后科研资助计划项目(No.1301040C)；环境基准与风险评估国家重点实验室课题(No.SKLECRA2013OFP07)；南京师范大学高层次人才科研启动基金项目(No.2012105XGQ0102) ；南京师范大学研究生教育教学改革研究与实践课题(1812000002A521)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(164320H116)
张倩倩(1992-)，女，河南许昌人，硕士研究生，研究方向为污染物的环境行为及生态与健康风险评价，E-mail: 18733188545@163.com；
*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: zhhxia@njnu.edu.cn
2015-11-15 录用日期：2015-12-23
1673-5897(2016)2-492-09
X171.5
A
简介：夏忠欢(1978—)，男，博士后，副教授，主要研究方向为污染物的环境行为以及生态与健康风险评价。
张倩倩, 夏忠欢, 吴敏敏, 等. 南京市蔬菜中滴滴涕和六六六的残留及摄食暴露分析[J]. 生态毒理学报，2016, 11(2): 492-500
Zhang Q Q, Xia Z H, Wu M M, et al. Residue and dietary exposure of DDTs and HCHs in vegetables in Nanjing [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 492-500 (in Chinese)
