丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴双酚A混合物的热解实验：含溴二噁英生成研究

梅俊，陈佩，彭平安,*

1. 中国科学院广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室 广东省环境资源利用与保护重点实验室, 广州510640 2. 中国科学院大学, 北京100049 3. 广东医科大学 药学院， 东莞 523808



丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴双酚A混合物的热解实验：含溴二噁英生成研究

梅俊1,2,3，陈佩1，彭平安1,*

1. 中国科学院广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室 广东省环境资源利用与保护重点实验室, 广州510640 2. 中国科学院大学, 北京100049 3. 广东医科大学 药学院， 东莞 523808

模拟电子垃圾热回收处理过程，将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、四溴双酚A(TBBPA)分别与4种金属(Cu、Fe、Zn和Ni)进行混合，在自制的加热装置内开展了不同气氛、不同温度条件下热解实验研究。对产物溴代二噁英(PBDD/Fs)检测显示，2,3,7,8-TBDF、2,3,7,8-TBDD及1,2,3,4,7,8-与1,2,3,6,7,8-HxBDD为主要产物，其中2,3,7,8-TBDF含量最高，约占总PBDD/Fs的12%～90%。反应生成的8种2,3,7,8-PBDD/Fs浓度范围为0.05～2 082 ng·g-1。在同等实验条件下，温度升高有利于ABS塑料混合物中PBDD/Fs的生成。Cu、Fe、Zn和Ni四种金属都具有催化效应。空气、氮气气氛下热解实验显示，空气气氛下PBDD/Fs的生成量大，2种条件下生成的二噁英总量比值在0.8～99.6之间变化。无金属催化条件下此比值变化范围较小，为0.8～1.5；在金属参与条件下，此比值变化范围加大，为1.2～99.6；其中，在Cu和Fe参与下，此比值较高。各种热解条件下形成的PBDD/Fs都具有PBDFs > PBDDs的特征。研究结果说明，虽然无金属参与条件下含TBBPA的ABS热解生成溴代二噁英浓度较低，但金属(如Cu等)存在时，此类污染物的浓度显著增加。

溴代二噁英；ABS塑料；四溴双酚A；金属；热解

目前，废弃电子电器产生的环境问题引起了愈来愈多的关注。电子电器设备相关的印刷电路板产业年产值达1万亿美元，每年产生废弃电子电器约2 000～5 000万吨[1-2]。出于经济利益，使用各种方法回收、处理废弃电子电器以获得有经济价值的材料(如树脂、贵金属、有色金属等)已经形成产业[3-4]。废弃电子电器设备中含有的各种塑料、金属(如Au、Ag、Cu、Sn等)和含溴阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs), 在回收处理过程中除产生上述污染物外，其相互作用产生新的环境污染物，如溴代二噁英(polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, PBDD/Fs)、溴化氢(HBr)等有毒有害化合物，这些回收过程中产生的污染均对环境和从业者的健康构成严重威胁。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS)塑料是目前产量最大、应用最广泛的聚合物之一；添加BFRs的ABS阻燃塑料具有阻燃效果好、抗冲击性、耐热性、耐低温性等优点而广泛应用于电器元件、家电、计算机和仪器仪表，在阴极射线管显示器(cathode ray tube, CRT)、打印机、中央处理器(central processing unit, CPU)、小型家电等电子电器上质量占比超过40%[3]。

作为一种常用BFRs，四溴双酚A(tetrabromobisphenol A, TBBPA)用于环氧树脂、酚醛树脂的阻燃(作为反应型阻燃剂)和ABS树脂、不饱和树脂、纸张等材料的阻燃(作为添加型阻燃剂)；研究发现TBBPA本身具有内分泌干扰效应、肝肾毒性、神经毒性以及免疫毒性[5]。

在电子垃圾回收热处理过程中，塑料、BFRs等混合物可产生新的污染。Lenoir等[6]在燃烧TBBPA生成产物中检测到HBr和PBDD/Fs等对环境有害物质。Luijk等[7]使用热解气相色谱-质谱仪研究热解HIPS塑料/多溴联苯醚/Sb2O3基质中PBDD/Fs生成情况；得出3种阻燃剂(五-, 八-, 十-溴联苯醚)中，含五-溴联苯醚塑料热解生成PBDD/Fs最多的结论。但是，含金属体系的热解实验报道较少。在电子垃圾回收过程中，很难将金属与塑料彻底分开；故研究掺杂金属的塑料在电子垃圾热回收过处理程中产生的环境污染问题，具有重要的现实意义。

本实验以常用ABS工程塑料和TBBPA为基质，模拟工业添加型阻燃剂的加入方法：将Cu、Fe、Zn、Ni金属粉末人工混合均匀(未经过塑料成型过程，和实际的塑料中各成分的结合紧密程度有一定差距)，讨论低温范围(200 ℃～600 ℃)不同种类金属和热处理气氛对生成PBDD/Fs的影响，为热处理回收含ABS塑料、TBBPA废弃电子电器过程中产生PBDD/Fs等环境污染物研究提供基础数据，为热处理回收废弃电子电器工艺路线提供参考。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 仪器与试剂

仪器：实验室自制加热装置如图1所示，加热设备所用密封材料与管道材料均为聚四氟乙烯。本实验自制设备可将温度控制在±1 ℃，使用样品量10～30 mg；Thies等[8]报道DIN-或BIS-商品加热炉温度控制±10 ℃，样品使用量0.5～5 g。经比较本实验自制加热装置具有较小温度控制误差、高效(快速加热和冷却)、成本低等特点。

图1 实验室自制加热设备示意图 注：1. 载气(氮气/空气)；2. 温控装置；3. 热电偶；4. 加热套管；5. 石英舟；6. 石英管；7. 石英棉；8. XAD-2树脂；9. 气体收集瓶；10. 气体收集瓶(甲苯溶液)。Fig. 1 Scheme of pyrolysis apparatus Note:1. Carrier gas (N2/air), 2. Temperature controller, 3. Thermocouple, 4. Heating sleeve, 5. Quartz boat, 6. Quartz tube, 7. Quartz wool, 8. XAD-2 resin, 9. impinger, 10. impinger with toluene.

石英管：长400 mm(外径/内径：15 mm/11 mm)；石英舟：长50 mm×高10 mm(外径/内径：8 mm/6 mm)；粉碎机(久品万能粉碎机JP-300A-8)。

GC-HRMS(Thermo Electron DFS)，EI+源，选择离子监测模式(SIM)，分辨率>10 000。DB-5MS(Thermo Electron, 30 m ×0.25 mm id, 0.1 μm)毛细管柱。柱温程序：150 ℃(保持2 min)；20 ℃·min-1升温至250 ℃(保留5 min)；5 ℃·min-1升温至280 ℃(不保留)；10 ℃·min-1升温至300 ℃(保留8 min)。进样口、离子源、传输线温度分别为250 ℃、250 ℃、305 ℃。电子发射能：50 eV，灯丝电流：0.75 mA。载气：He(1.0 mL·min-1)，无分流进样1 μL[9-10]。

试剂：实验用ABS塑料(杜邦公司)；四溴双酚A(TBBPA 99% Lancaster USA)；甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、甲苯购自德国Merck和美国Honeywell公司(农残级/色谱纯)，中性硅胶(70～230目)购自德国Merck公司，Florisil硅土(60～100目)购自美国SUPELCO，碱性氧化铝购自美国SIGMA-ALDRICH公司，XAD-2树脂购自SUPELCO公司(PA, USA)。

PBDD/Fs标准曲线系列EDF-5070(BCS1-BCS5)、13C标记的溴代二噁英PBDD/Fs抽提内标EDF-5071、进样内标EDF-5073、PAR标样EDF-5074等购自美国剑桥同位素实验室(CIL, Cambridge Isotope Laboratories Inc. USA)。

1.2 实验材料

将ABS塑料用粉碎机粉碎，过100目筛后收集；采用TBBPA和ABS塑料的质量配比(1:4)[11-12]，将ABS塑料和TBBPA混匀得到基质(matrix：ABS塑料和TBBPA)。参照印刷电路板中各种金属百分含量，设定4种金属在混合物中百分含量分别为Cu (20%)、Fe (8%)、Ni (2%)和Zn (1%)[13].；将(Cu、Fe、Ni、Zn)4种金属和基质按比例分别混匀，备用。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的热处理

实验设定氮气和空气2种热处理气氛。称量混匀塑料基质和金属粉末混合物于石英舟中，通入载气(80 mL·min-1)，将装有样品的石英舟置于热解装置中。设定升温速率10 ℃·min-1，热电偶测定温度，待加热到所需温度点时取下石英管，用甲苯淋洗石英管后锡箔纸包裹石英管待处理。

1.3.2 样品的前处理

根据美国国家环保署(Enviromental Protection Agency, EPA)1613和TO-9A方法(US EPA, 1994, 1999)，本实验室建立了基于气相色谱法/高分辨质谱(GC-HRMS)的环境样品中PBDD/Fs的分析方法[9-10]。将热解装置中的石英管碎片(锡箔纸包裹好后破碎处理)、石英舟、用于吸附气体的XAD-2树脂和热解生成残渣用干净滤纸包好，置于平底烧瓶中，加入13C标记的PBDD/Fs标准物质，平衡24 h；以甲苯为溶剂索氏抽提24 h，提取液与热解样品吸收溶液、淋洗液混合，浓缩，过50 g酸性硅胶床、多段复合硅胶柱、Al2O3柱、Florisil柱净化，氮吹浓缩，加入进样内标后定容，待GC-HRMS测试。

表1 氮气和空气气氛下热解产物中∑PBDD/Fs生成量(ng·g-1)

图2 氮气气氛PBDD/Fs生成特征Fig. 2 Congener profiles of PBDD/Fs under N2

图3 空气气氛PBDD/Fs生成特征Fig. 3 Congener profiles of PBDD/Fs under air

1.4 质量保证和质量控制

实验所用玻璃器皿过铬酸洗液，放置12 h，自来水和去离子水分别冲洗，烘干，450 ℃下灼烧5 h；化学试剂为农残级或色谱纯。样品净化过程加入13C标记的PBDD/Fs化合物。本次研究数据显示PBDD/Fs标样的回收率达到30%～110%，符合美国EPA1613的要求。

用13C标记的溴代二噁英标准(EDF-5071)制备7个样品，按照与样品相同的实验方法处理后，计算获得方法精密度为9.7%。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 产物中PBDD/Fs和单体的浓度

氮气和空气气氛下，热处理塑料混合物后测得PBDD/Fs浓度如表1所示。2种气氛下热处理基质产物中PBDD/Fs浓度分别为氮气：1.48～6.11 ng·g-1和空气：1.19～8.94 ng·g-1。添加4种金属(Cu、Fe、Zn、Ni)到基质中，氮气和空气气氛下热处理后产物中PBDD/Fs浓度范围分别为0.05～187.7 ng·g-1和4.98～2 082 ng·g-1(表1)。

图2、图3是氮气和空气气氛下热处理样品生成PBDD/Fs特征图。产物中∑PBDD<∑PBDF；2种气氛下产物中最大浓度呋喃是2,3,7,8-PBDF，约占总PBDD/Fs的12%～90%。

热处理基质样品和添加金属样品得到的最大浓度二噁英单体各不相同。基质样品中测得最大浓度二噁英单体是1,2,3,4,7,8-与1,2,3,6,7,8-HxBDD；添加金属样品中测得最大浓度二噁英单体是2,3,7,8-TBDD。

2.2 热处理气氛种类的影响

Ebert等[14]综述了多种塑料基质热解产生PBDD/Fs的情况。Bonilla等[15]在ABS塑料和八溴联苯醚树脂生产流水线烟气中检测到PBDD/Fs的存在；但同等条件下ABS和TBBPA树脂生产流水线烟气中未检测到PBDD/Fs的生成。Luijk等[16]研究了不同比例空气和氮气混合气体气氛下ABS塑料和TBBPA混合物在400 ℃～700 ℃范围保持20 min热处理生成PBDD/Fs的情况：氧气比例大的气氛中PBDD/Fs生成量大于惰性气氛中PBDD/Fs的生成量。Wichmann等[17]报道了模拟空气和溴化氢混合气氛下TBBPA在4种塑料基质中500 ℃热解10～30 min，得到PBDD/Fs生成量大小顺序为：酚醛树脂(phenolic resin, PH)< 环氧树脂(epoxy resin, EP)；聚苯乙烯塑料(polystyrene, PS)<聚乙烯塑料(polyethylene, PE)的结论；4种基质中对应的PBDD/Fs生成量分别为：(PH树脂) 3.92 μg·g-1，(EP树脂)18.1 μg·g-1，(PS塑料)1.67 μg·g-1和(PE塑料)8.47 μg·g-1。Hutzinger等[18]测定了PS塑料和六溴环十二烷、PS塑料和十溴联苯醚、EP塑料和TBBPA基质在不同炉子中焚烧生成PBDD/Fs的情况；实验显示产物中只检测到PBDF，未检测到PBDD的生成。

本实验模拟惰性气体(氮气)和常温常压情况(空气)2种气氛下热处理塑料基质。空气、氮气2种气氛下，相同实验条件时Cu、Fe、Zn、Ni和塑料基质(matrix)热处理生成PBDD/Fs总量比值如图4所示。不同气氛下产物中PBDD/Fs生成总量如图5所示。

图4 空气和氮气气氛下热处理含不同金属ABS基质生成∑PBDD/Fs比值Fig. 4 Ratio of amount of ∑PBDD/Fs of pyrolysis of ABS blends and metal blends under N2 and air

图5 氮气和空气气氛下热处理添加不同金属ABS基质生成∑PBDD/FsFig. 5 The amount of ∑PBDD/Fs of pyrolysis of ABS and metal blends under N2 and air

相同实验条件下，空气与氮气生成二噁英总量比值范围为0.8～99.6(图4)。从图4可知：热处理塑料基质时空气气氛生成PBDD/Fs总量与氮气气氛下生成PBDD/Fs总量比值范围为0.8～1.5。样品中添加金属时，空气与氮气气氛生成二噁英总量比值范围较高，为1.2～99.6。图4所示，200 ℃添加Ni的样品比值异常高(比值为99.6，由于200 ℃氮气气氛下添加Ni的样品PBDD/Fs测定值异常低，见表1)。故此比值不参加讨论。

从图5可以看出，空气气氛下PBDD/Fs生成量大于氮气气氛下的生成量，这一结果与文献报道的一致[16, 19]，说明氧气存在促进了热处理过程中PBDD/Fs的生成。

2.3 金属种类的影响

电子垃圾中含有大量金属，在热处理回收电子垃圾过程中将电子垃圾中的金属和塑料、BFRs等填料彻底分开是十分困难的，含有金属的热解体系对于考察电子垃圾回收过程中PBDD/Fs的生成有现实意义。

金属的种类和是否存在影响产物中PBDD/Fs的生成。鉴于废弃电子电器中含有多种金属的事实，本实验选择废弃电子电器中含量较多的Cu、Fe、Zn和Ni，依据文献查得废弃电子电器中4种金属的含量，设计实验样品中金属的百分含量[13]。虽然金属含量的不一致性，给对比带来困难，但在分析数目有限的情况下，这样的实验更有实际意义。

图6是相同条件下，热处理含金属基质生成∑PBDD/Fs与热处理基质生成∑PBDD/Fs的比值图。通过比较图5和图6看出，在氮气和空气气氛下，加入金属单质催化后生成PBDD/Fs总量呈2～3数量级增长：从1.48 ng·g-1～8.94 ng·g-1到0.05 ng·g-1～2 082 ng·g-1(金属催化前后)。氮气气氛下，Cu 在600 ℃时表现出30倍的催化倍数。Fe和Ni在500 ℃时催化倍数均为6倍；在600 ℃时催化催化倍数为18。空气气氛下，Cu在500 ℃和600 ℃的催化效率分别达到245和232倍。

从测定结果(图6)看出，2种气氛下所选4种金属中Cu的催化作用最为明显，这与铜的添加浓度较高或本身的催化性能较高有关。前人报道热解废弃印刷电路板和含多溴联苯醚的聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate, PBT)过程中Cu有较好的催化效果[6, 19]。

图6 氮气和空气气氛下热处理含金属基质生成∑PBDD/Fs与热处理基质生成∑PBDD/Fs比值图Fig. 6 Ratio of the amount of ∑PBDD/Fs between metal and plastics vs matrix under nitrogen and air

Cu的催化效果最好是由于Ullmann反应的缘故[16]；Cu在反应中失去电子后形成Cu+作为催化剂和溴酚类化合物(TBBPA的分解产物)作用促进PBDD/Fs的生成。而Fe、Zn和Ni的催化机理有待进一步的探讨。

2.4 温度的影响

温度对实验中PBDD/Fs生成有显著影响。Lai等[20]在2个温度点(850 ℃和1 200 ℃)热解印刷电路板30 min，1 200 ℃时烟道气中PBDD/Fs的生成量比850 ℃时减少50%；说明高温有利于减少烟道气中PBDD/Fs的生成。Ortuo等[21]报道了50 ℃～250 ℃区间热解聚苯乙烯(high impact polystyrene, HIPS)材质电视机外壳的情况。在200 ℃检测到PBDD/Fs的生成，在50 ℃时有多溴联苯醚从热解材料中释放出。

Luijk等[16]在加热炉中400 ℃～700 ℃区间热解ABS和TBBPA混合物，热解反应时间为20 min，测得600 ℃有最大量的PBDD/Fs生成，和本实验取得最大量PBDD/Fs所对应温度结果一致。上述工作主要集中于含多溴联苯醚、Sb2O3的各种树脂和塑料，反应条件为高温(取几个温度点)，样品保持热解或燃烧一段时间(10～30 min)，热解反应装置多为定制商品热解炉和热解质谱仪，检测仪器为低分辨质谱(low-resolution mass spectrometry, LRMS)。

图7 氮气和空气气氛600 ℃-∑PBDD/Fs与200 ℃-∑PBDD/Fs比值图Fig. 7 Ratio of the amount of ∑PBDD/Fs of pyrolysis of plastics blends on 600 ℃ vs 200 ℃ under nitrogen and air

从图5得知200 ℃～600 ℃范围内PBDD/Fs生成量和温度升高呈正相关。2种气氛下600 ℃(最高实验温度)与200 ℃(最低实验温度)生成PBDD/Fs比值如图7所示；图7表明温度改变影响样品PBDD/Fs生成。

2.5 样品中PBDD/Fs含量与分布特征

2种气氛下热处理产物中PBDFs的生成量大于PBDDs的生成量(图2和图3)，这和Luijk等[16]报道的相吻合。文献报道：氧气、氮气混合气体为载气条件下600 ℃和700 ℃热处理ABS和TBBPA混合物，产物中未能检出2,3,7,8-取代的PBDD/Fs[16]；这可能与热处理条件(没有多种金属参与)和检测仪器(低分辨质谱)有关。

图2、图3是氮气和空气气氛下添加金属样品生成PBDD/Fs特征图。溴代呋喃单体浓度从低到高顺序依次为：2,3,4,7,8-PeBDF<1,2,3,7,8-PeBDF<2,3,7,8-TBDF；这一顺序和先前检测到电子垃圾拆解地大气颗粒物中PBDF单体浓度顺序相一致[10]。从图可知2种气氛下生成PBDFs中，最大浓度单体是2,3,7,8-TBDF，浓度范围为0.05～125 9 ng·g-1，约占总PBDD/Fs的12%～90%。

氮气和空气气氛下，热解基质样品生成产物中最大浓度二噁英单体是1,2,3,4,7,8-/1,2,3,6,7,8,-HxBDD，浓度范围为0.02～0.27 ng·g-1，约占总PBDD/Fs的1%～41%。热处理添加金属的样品，得到最大浓度二噁英单体是2,3,7,8-TBDD，浓度范围为0.02～0.39 ng·g-1，约占总PBDD/Fs的1%～39% (图2和图3)。

200℃～600 ℃范围热处理塑料混合物后检测到∑2,3,7,8-PBDD/Fs浓度如图5所示：产物中8种2,3,7,8-PBDD/Fs的浓度范围为0.05～2 082 ng·g-1。文献报道添加八溴联苯醚ABS塑料生产过程烟气中检测到PBDD/Fs浓度为7.3 ng·g-1，且均为非2,3,7,8-PBDD/Fs[15]。210 ℃回收处理添加TBBPA的ABS塑料时检测到PBDD/Fs的量为0.23 ng·g-1[22]。Thies等[8]热处理(ABS/TBBPA/Sb2O3、PBT塑料/TBBPA/Sb2O3、PC塑料/TBBPA和ABS/PC塑料/TBBPA)4种塑料混合物，600 ℃保持10 min，产物中未能检测到2,3,7,8-PBDD/Fs的存在；但相同条件下热处理纯TBBPA，检测到生成物中2,3,7,8-PBDD/Fs的浓度范围是10～50 ng·g-1。Thies等[8]报道仪器的检测限为1～4 ng·g-1。这一数值和本实验2种气氛下热处理ABS/TBBPA基质测得PBDD/Fs数值相当，在同一个数量级。本实验中200 ℃～600 ℃范围热处理塑料基质检测到生成物中2,3,7,8-PBDD/Fs的浓度范围是1.19～8.94 ng·g-1，比文献报道热解纯TBBPA生成PBDD/Fs值偏小。

综上可知，本次实验在自制加热装置上以ABS、金属和TBBPA混合物为研究对象，选择空气和氮气2种气氛条件进行加热处理，模拟电子垃圾回收热处理过程中金属等因素对生成PBDD/Fs的影响。不足之处是实验所用4种金属(Cu、Fe、Zn、Ni)与塑料基质为人工混合，未经过塑料成型处理；这和电子垃圾中各成分的结合紧密程度有一定差距，与实际的电子垃圾焚烧情况存在不同。但得到如下结论仍具有指导意义：

1)空气气氛下热处理TBBPA、金属和ABS塑料混合物生成PBDD/Fs的量大于氮气气氛下PBDD/Fs的生成量。

2)200 ℃～600 ℃热处理范围内，PBDD/Fs生成量和热处理温度呈现正相关；600 ℃生成最大量的PBDD/Fs。

3)热处理含Cu、Fe、Zn、Ni 四种金属的ABS塑料中，Cu添加生成最大量的PBDD/Fs；可能是铜添加量大和催化效应好有关。

4)热处理TBBPA、ABS和金属混合物过程中，PBDFs的生成量大于PBDDs的生成量；2,3,7,8-TBDF单体的量占比最大。

致谢：感谢匿名审稿人在文章修改中给予的意见和帮助。

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Experimental Investigation on the Formation of Polybrominated Dibenzo-p-dioxins (PBDDs) and Dibenzofurans (PBDFs) during the Pyrolysis of Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) and Tetrabromobisphenol A (TBBPA) Blends

Mei Jun1,2,3, Chen Pei1, Peng Ping’An1,*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangdong Province Key Laboratory of Utilization and Protection of Environmental Resource, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3. School of Pharmacy, Guangdong Medical University, Dongguan 523808, China

Received 29 July 2015 accepted 7 September 2015

The formation of polybrominated dibenzo-p-dioxins (PBDDs) and dibenzofurans (PBDFs) during the pyrolysis of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and tetrabromobisphenol A (TBBPA) blends containing or not one of the four metals (Cu, Fe, Zn and Ni) was investigated using a self-made apparatus at different temperatures and carrier gas compositions. Results showed that 2,3,7,8-TBDF, 2,3,7,8-TBDD, 1,2,3,4,7,8-HxBDD and 1,2,3,6,7,8-HxBDD were the main products, and that the highest concentration congener was 2,3,7,8-TBDF, accounting for 12%～90% of total concentration of the products. The total concentration of 2,3,7,8-PBDD/Fs ranged from 0.05 to 2 082 ng·g-1. Under the same conditions, high temperatures favored the formation of PBDD/Fs during the pyrolysis. The four metals were found to have a catalytic effect on the formation of PBDD/Fs. Higher concentration of PBDD/Fs was detected when air was used as carrier gas, and the ratios of ∑PBDD/Fs to the total concentration of the products under the two gas conditions (with air and N2as carrier gas, respectively) ranged from 0.8 to 99.6. In the absence of the metals, the ratios of ∑PBDD/Fs to the total concentration of the products showed little variation (ranging from 0.8 to 1.5); while, in the presence of the metals, the ratios varied greatly from 1.2 to 99.6. Under the experimental conditions of the present study, the concentrations of PBDFs formed during the pyrolysis were much higher than those of PBDDs. The metals such as Cu could increase the formation of PBDD/Fs during the pyrolysis of ABS/TBBPA blends, although the levels of PBDD/Fs formed in the absence of the metals during the pyrolysis were relatively low.

PBDD/Fs; ABS; TBBPA; metals; pyrolysis

10.7524/AJE.1673-5897.20150729001

国家自然科学基金(No.40830745，41120134006，41103056)

梅俊(1973—)，男，讲师，研究方向为环境化学，E-mail: mj438300@163.com;

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: pinganp@gig.ac.cn

2015-07-29 录用日期：2015-09-07

1673-5897(2016)2-170-09

X171.5

A

简介：彭平安(1960-)，男，博士，研究员，中国科学院院士，主要从事石油天然气地球化学、环境地球化学和生物地球化学研究。

梅俊, 陈佩, 彭平安. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴双酚A混合物的热解实验：含溴二噁英生成研究[J]. 生态毒理学报，2016, 11(2): 170-178

Mei J, Chen P, Peng P A. Experimental investigation on the formation of polybrominated dibenzo-p-dioxins (PBDDs) and dibenzofurans (PBDFs) during the pyrolysis of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and tetrabromobisphenol A (TBBPA) blends [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 170-178 (in Chinese)