喷气燃料罐车关键污染物分析方法的建立

安晓春，马宏园

(1.中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东 茂名 525000; 2.国家危险化学品质量监督检验中心(广东)，广东 茂名 525000)



喷气燃料罐车关键污染物分析方法的建立

安晓春1,2，马宏园2

(1.中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东 茂名 525000; 2.国家危险化学品质量监督检验中心(广东)，广东 茂名 525000)

针对喷气燃料在罐车运输过程中受到污染，使其银片腐蚀不合格的现象进行了研究，明确了运输喷气燃料罐车中关键污染物为单质硫；建立了单质硫的定性方法即汞滴法，10 min内可对罐车是否合格作定性判断；采用伏安法测定油品中单质硫的质量分数，相对标准偏差在4 %以内，加标回收率在99%～101%，重复性及准确度较好。分析比较了污染喷气燃料的罐车装车前后单质硫的质量分数的变化;研究了喷气燃料银片腐蚀级别与单质硫的质量分数的关系;确定了罐车中单质硫的质量分数的阈值，罐底残油阈值为7.00 mg/kg，锈粉浸渍油阈值为11.00 mg/kg。所建立起来的方法在实际应用中效果良好，具有较高的推广和应用价值。

污染物 喷气燃料 银片腐蚀 单质硫

目前，国内生产喷气燃料的炼油厂主要通过铁路运输进行外运。由于这些运输喷气燃料的罐车装载物复杂，使罐车内壁吸附了一些腐蚀性的物质，按照目前工艺的要求，罐车在装入油品前必须经过清洗，用于装运喷气燃料的罐车需经过“特洗”。但是合格的喷气燃料装入罐车，运送到目的地后，仍然有可能因为污染出现银片腐蚀不合格的问题，由此给企业造成经济损失。因此，找到喷气燃料罐车的关键污染物，并开发罐车关键污染物的分析方法，对减少经济损失，维护企业的良好形象和质量信誉具有重要意义。

1 单质硫的定性分析方法

由于单质硫不溶于水，在特洗过程中难以彻底清除，而且罐车周转速度快，对罐车质量要求严格，迫切需要建立一种方法，以便快速检测出单质硫的质量分数较高、有可能污染喷气燃料的罐车。由于单质硫易与汞发生化学反应，且生成的HgS状态稳定、显色明显，确定用汞滴法定性检测单质硫[1]。

试验取15 mL样品溶液于50 mL小烧杯中，在30 ℃水浴中恒温，加入小汞滴，观察汞滴的变色情况。同时对各不同单质硫的质量分数的样品做银片腐蚀实验。

不同单质硫的质量分数的喷气燃料对汞滴(汞滴的体积为0.5 μL)的变色实验情况见表1。由表1可知，单质硫的质量分数低于1.2 mg/kg时，20 min内汞滴颜色没有变化；单质硫的质量分数在1.2～2.0 mg/kg时，20 min汞滴颜色发生变化；单质硫大于12 mg/kg时，10 min汞滴颜色发生变化。这一实验结果说明，汞滴颜色的变化，与样品中单质硫的含量和放置时间有关。

用单质硫的质量分数为12.0 mg/kg的喷气燃料样品进行实验，考察在不同温度下汞滴的变色情况，结果见表2。实验发现，30 ℃时，汞滴变色与单质硫的质量分数的对应关系比较好，因此采用30 ℃作为实验温度。

经过上述试验，确定汞滴法定性检测残油中的单质硫方法为：取样品约15 mL于50 mL烧杯，用注射器准确抽取汞液0.2 μL加入油样中，将烧杯放入30 ℃水浴，10 min后取出烧杯，观察汞滴颜色的变化。若汞滴的颜色为黄色或更深色，则罐车视为不合格。

表1 不同单质硫的质量分数对汞滴变色时间的影响

注：实验温度为30 ℃。

表2 温度对汞滴变色速度的影响

2 单质硫的定量分析方法

2.1 单质硫对银片腐蚀的影响

用质量分数不同的单质硫喷气燃料做银片腐蚀试验，结果见表3。由表3可看出，当单质硫的质量分数大于0.50 mg/kg时，银片腐蚀为1级，当单质硫的质量分数大于5 mg/kg 时，银片的颜色为黑色，腐蚀达到4级，这说明银片腐蚀对单质硫的含量非常敏感。

表3 喷气燃料中单质硫的银片腐蚀试验

为了准确测定单质硫的含量，合理确定罐车中单质硫的范围，需要建立一种准确便捷的定量分析方法。

目前，测定单质硫的质量分数的主要定量方法有经典极谱法和示波极谱法。经典极谱法的优点是设备简单，但缺点是灵敏度低，且所用的支持电解液是吡啶-甲醇-浓盐酸，由于其毒性大、易挥发的特点，应用受到限制。与经典极谱法相比，示波极谱法[2-4]测定单质硫的质量分数时，灵敏度高、抗干扰能力强，但缺点是线性范围较窄，且其检测结果受其他硫化物的干扰。另外，滴汞电极为工作电极，汞用量较大，给操作和后处理带来困难。

该研究采用伏安法测定油品中单质硫的质量分数[5]，其原理是在一定的电位范围内扫描，当到某一特定电位值时，待测物在悬汞电极上发生氧化还原反应，电极回路有电流流过产生电信号，所获电信号正比于组分浓度，利用此比例关系可以测定待测物的含量。以甲苯、甲醇、乙酸和乙酸铵的混合液为支持电解液测定油品中的单质硫的质量分数，重复性好、测量快速、检测限较低。最重要的是不用使用大量的汞滴作指示电极，避免了汞对环境的污染。

2.2 实验步骤

称取0.10 g单质硫用体积比为7∶3的石油醚-甲苯溶液溶解，用100 mL容量瓶定容，配制成1 000 mg/L的标准溶液，然后将此溶液用石油醚/甲苯溶液稀释为一系列不同浓度的标准溶液。支持电解液为甲苯、甲醇、乙酸铵和乙酸的混合液，其中甲苯与甲醇的体积比为1∶1，乙酸铵的浓度为0.19 mol/L，乙酸的浓度为0.088 mol/L。

取10 mL支持电解液到测量杯，用高纯氮气吹扫300 s除氧，对空白支持电解液在-350～-600 mV电位内扫描，记录空白谱图。再向支持电解液中分别加入单质硫标准溶液0.50 mL，进行电扫描并记录峰电流值。将不同单质硫的质量浓度的标准溶液产生的峰电流与对应单质硫的质量浓度相关联，建立标准曲线。结果表明，在0.01～20.00 mg/L内，单质硫的质量浓度与峰电流值有很好的线性关系，其线性相关系数为0.999 4。当单质硫质量浓度在0.005 mg/L时，也能得到峰电流高度。

2.3 样品的测定

取适量单质硫储存溶液，分别用体积比为7∶3的石油醚-甲苯混合溶液配成单质硫质量浓度为0.01，0.02，0.50，1.00，2.00，4.00，10.00和20.00 mg/L的标准溶液。

取支持电解液10 mL于测定杯中，在探索模式下，用高纯氮气吹扫300 s除氧，对空白支持电解液在-350～-600 mV电位内扫描，记录空白谱图。再向支持电解液中加入20.00 mg/L的标准液0.05 mL，对支持电解液进行伏安扫描，之后再连续3次加入20.00 mg/L标准液0.05 mL，每次加入标准溶液后都扫描并记录谱图。单质硫在支持电解液中有明显的特征峰，特征波峰位置在-490 mV左右，并且单质硫浓度与特征峰峰高存在线性关系。

试验表明，此方法测定的相对标准偏差在4%以内，加标回收率在99%～101%，说明该方法无论重复性还是准确度都较好。另外，在测定过程中考察了二硫化物、硫醇、硫醚和噻吩等含硫化合物对单质硫测定结果的影响。发现二硫化物和硫醇的质量浓度分别在120 mg/L以下，而硫醚和噻吩的质量浓度在300 mg/L以下时，不会对单质硫质量浓度带来明显影响。

为了研究油罐车中单质硫的分布情况，对油罐车的油涡(罐底中间低洼处)、底部、盖子取铁锈粉，采用该研究建立的方法进行分析，测定其单质硫的质量分数。同时也对残存油进行分析，并对特洗前后的样品进行比较，结果见表4。由表4可以看出，同一油罐车内，油涡锈粉中的单质硫的质量分数最高，其次是底部锈粉，可能的原因是油涡浸泡油品时间最长，单质硫沉降最多，而历次的清洗中，罐壁清洗下来的铁锈和油泥都集中在油涡中，导致其中单质硫的质量分数最高。可以通过分析罐底残存油中单质硫的质量分数替代分析锈粉中单质硫的质量分数对罐车污染物进行检测。但是，对于某些油罐车，当没有罐底残存油时，则取油涡锈粉，用喷气燃料浸泡病搅拌40 min后，取浸渍油进行伏安法定量分析试验。

表4 单质硫在罐车中的分布 mg/kg

3 喷气燃料罐车关键污染物的确定

针对同一批次合格的喷气燃料运输到达目的地后，有个别槽车出现银片腐蚀不合格现象，初步判定污染源来自罐车。为了验证上述判断，分别对喷气燃料、罐车的锈粉及罐底油进行了污染物的分析。除单质硫的质量分数采用自建的方法分析外，硫醇硫、总硫、氯、硫化氢含量及银片腐蚀分别采用国家标准和石化行业标准进行分析。样品号与实际样品的对应情况见表5，测定所得结果见表6。

表5 样品号与样品描述

表6 喷气燃料不同类型污染物测定 mg/kg

由表6可知，银片腐蚀不合格的喷气燃料样品，单质硫的质量分数明显较高，而氯含量、硫化氢含量均很低。虽然有银片腐蚀不合格的喷气燃料中，硫醇硫含量略高，但不同类型质量分数在20～100 mg/kg的硫醇硫，其相应的银片腐蚀均为0级。造成喷气燃料不合格的罐车罐底油泥、铁锈粉浸渍油中的单质硫的质量分数明显高于其他样品，相应的银片腐蚀级别也高。由此确定，引起银片腐蚀不合格的主要原因是罐车内壁残存有较高含量的单质硫。

4 单质硫阈值的确定

喷气燃料中有质量分数为0.5 mg/kg的单质硫时，喷气燃料的银片腐蚀指标就不合格。但是，罐车中的单质硫存在形式非常复杂，且罐车中的单质硫并非一次性全部溶解于喷气燃料中，而是缓慢溶解。因此，需要确定单质硫在罐车中的阈值，以便对罐车进行经济合理的清洗、使用。

利用汞滴颜色变化时间与单质硫浓度有关这一规律，取罐底残油、罐车内壁锈粉测定各项指标，结果见表7和表8。

表7 罐车样品检测结果1

表8 罐车样品检测结果2

根据上述分析结果可知，合格罐车的锈粉中也会含有一定量的单质硫，但装运油品时要进行大量稀释，若单质硫达不到一定的浓度，不会引起油品的银片腐蚀不合格。而当锈粉浸渍油中单质硫的质量分数大于11.25 mg/kg时，汞滴变色时间为10 min，装车后的喷气燃料银片腐蚀可能不合格。另由表3表8和表9可知，罐底残油中单质硫的含量与锈粉中单质硫的质量分数密切相关，罐底残油中单质硫的质量分数大于7.91 mg/kg时，装车后的喷气燃料银片腐蚀可能不合格。

因此，为了防止罐车污染喷气燃料，将罐车中单质硫的质量分数的阈值确定为：罐底残油中单质硫的质量分数小于7.00 mg/kg，锈粉浸渍油中单质硫的质量分数大于11.00 mg/kg。

5 结 语

该研究确定了影响喷气燃料银片腐蚀不合格的关键污染物是元素硫。不仅建立了罐车中元素硫的定性、定量分析方法，而且还划定了保证银片腐蚀合格的元素硫的阈值。建立起来的方法和取得的结果已经在喷气燃料的生产、运输和销售中发挥着重大作用，为维护企业的良好形象作出了重要贡献。

[1] 安晓春.罐车污染喷气燃料的原因分析及预防研究[D].广东:广东工业大学,2008.

[2] 吴梅,田松柏,陆婉珍.石油馏分及产品中单质硫的示波极谱测定[J].石油炼制与化工,2000,31(1):58-60.

[3] 田松柏,魏宇彤.原油中元素硫的示波极谱测定方法:中国,CN1338630A[P],2002-03-06.

[4] 田松柏;赵霞;赵杉林.示波极谱法测定馏分油中元素硫含量:中国,CN1811400A[P],2006-08-02.

[5] 冯云霞,田松柏,王小伟.伏安法测定石油馏分油中元素硫含量的方法:中国,CN103969317A[P].2014-08-06.

(编辑 寇岱清)

Establishment of Analytical Method for Key Pollutants of Jet Fuel Tank

AnXiaochun1,2,MaHongyuan2

( 1.SINOPECMaomingPetrochemicalCompany,Maoming525000,China; 2.NationalCenterforQualitySupervisionandInspectionofHazardousChemicals(Guangdong)Maoming525000,China)

The off-specification of silver coupon testing for the jet fuel in the tanker transportation process because of pollution is studied.It is decided that the critical pollutant is sulfur in the tank.The elemental sulfur qualitative and quantitative analysis method is established,and the analysis and comparison of the elemental sulfur content changes in the jet fuel tanker can be completed within 10 minutes.The error of the measurement of sulfur in the oil by voltammetry method is with 4.0%.The recovery rate is 99%～101%,and the repeatability and accuracy are good.The changes of sulfur’s mass percentages before and after loading of tank car are analyzed and compared,and the relationship between corrosion of silver coupon and percentage of sulfur is studied.The threshold of elemental sulfur content of the tanker is determined.The threshold of residue oil at the bottom of tank is 7.0 mg/kg.the threshold value of oil with rust is 11 mg/kg.The method is effective and has a good popularization and application value.

pollutant,jet fuel,silver coupon,elemental sulfur

2015-10-08；修改稿收到日期：2016-01-19。

安晓春(1963-)，高级工程师，该公司副总工程师，国家危险化学品质量监督检验中心(广东)主任，主要从事质量管理工作。E-mail:13509927091@139.com