几种磺酸抑制酸皮膨胀性能研究

陈兴幸， 张 辉， 强西怀， 许 伟， 王亚辉， 同晨博

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



几种磺酸抑制酸皮膨胀性能研究

陈兴幸， 张 辉， 强西怀， 许 伟， 王亚辉， 同晨博

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

利用5-磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、牛磺酸、十二烷基磺酸、氨基磺酸、苯胺-2,5-双磺酸分别单独用作少盐浸酸助剂.研究发现：在磺酸用量为灰皮重3%的情况下，5-磺基水杨酸与苯胺-2,5-双磺酸的抑制膨胀性能较为显著，膨胀度分别为3.1%和6.5%；当5-磺基水杨酸与苯胺-2,5-双磺酸用量为3.5%左右时，皮块膨胀均可以被完全抑制.当2%苯胺-2,5-双磺酸与2.5%合成鞣剂复配用于浸酸，发现皮块不膨胀.与常规浸酸铬鞣相比，单纯利用3.5%苯胺-2,5-双磺酸或2%苯胺-2,5-双磺酸与2.5%合成鞣剂复配进行浸酸鞣制完全免去了食盐的使用，蓝湿革断面纤维分散状态及成革力学性能变化不大.

浸酸； 无盐浸酸； 清洁化铬鞣； 铬鞣； 酸膨胀

0 引言

近年来，随着环境保护要求越来越严格，制革行业承受着史无前例的负担[1].制革厂污水难处理，废水中氯离子、BOD、COD等不能达标的企业面临着环保机构的制约，发展难以为继[2].为了防止软化裸皮在浸酸过程中的过度膨胀，6%～8%的NaCl常被用于抑制酸皮的膨胀，大量食盐的使用无疑使得废水中Cl-含量显著增加[3,4].虽然国内外已有相关处理废水中Cl-的方法[5-12]，但是并没有从根本上解决浸酸用盐的问题.

在低pH条件下，胶原氨基带正电荷，带正电荷的氨基相互排斥导致皮块充水膨胀，过度的膨胀会导致皮质受损，进而影响成革物理性能[13].本文拟先采用6种不同的小分子磺酸进行浸酸，经过优化之后，再考察其与酚醛合成鞣剂复配辅助浸酸，通过皮块浸酸前后增重率评价其抑制酸皮膨胀效果，从而实现少/无盐浸酸.

1 实验部分

1.1 原料及试剂

绵羊酸皮，陕西礼泉顺吉皮业有限公司；黄牛灰皮，四川成都；5-磺基水杨酸，AR，上海山浦化工有限公司；对甲基苯磺酸，广州市江顺化工科技有限公司；牛磺酸，AR，阿拉丁公司；十二烷基磺酸，工业级，济南鑫旺化工有限公司；氨基磺酸，吴江市今日化工有限公司；苯胺-2,5-双磺酸，浙江省邦化集团；酚醛合成鞣剂，陕西科技大学轻化工助剂研究室自制.

1.2 实验仪器

GSD400-4型不锈钢比色试验转鼓，中国无锡新达轻工机械有限公司；MSW-YD4型数字式皮革收缩温度仪(精确至0.1 ℃)，陕西科技大学阳光电子研究所；FEI Q45型环境扫描电子显微镜，美国FEI；722N型可见分光光度计(波长范围180～860 nm)，上海精密科技仪器有限公司；TDL-40B型低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂.

1.3 小分子磺酸抑制酸皮膨胀性能

分别采用磺基水杨酸、对甲基磺酸、牛磺酸、十二烷基磺酸、氨基磺酸、苯胺-2,5-双磺酸6种小分子磺酸进行辅助浸酸.具体浸酸过程为：沿黄牛灰皮背脊对称部位剪取10 cm×10 cm的皮块6块，随机进行编号，然后对所有的皮块统一进行常规的脱灰，软化，水洗.将皮块利用TDL-40B型低速离心机在1 500 r/min离心去除浮水5 min，并称重记为a.控制浸酸条件为：液比100%，磺酸3%，并用0.1 mol/L的硫酸溶液调节体系pH至2.5，在ZHWY-110X30往复式恒温水浴摇床中振荡4 h，温度25 ℃，振荡速率为150 r/min.振荡结束后将皮块再次去除浮水后称重记为b.膨胀度用浸酸处理前后皮块的增重率来表征.

其中：b-浸酸后皮样的质量，g；a-浸酸前皮样的质量，g；

1.4 磺酸用量的优化

对1.3所优化后的磺酸进行用量的优化.控制磺酸用量分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%.按照1.3方法考察其抑制酸皮膨胀性能.

1.5 磺酸复配合成鞣剂抑制膨胀性能

在1.3和1.4优化的基础上，控制合成鞣剂用量为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%，按照1.3方法考察其综合抑制酸皮膨胀性能.

1.6 鞣制实验

取绵羊酸皮一张，沿着背脊线平均分割四块，分别标记称重，经去酸、水洗后，用于以下鞣制实验，鞣制过程中化料用量均以酸皮增重100%计.具体鞣制参数如表1所示.

表1 不同浸酸鞣制过程材料用量参数

注：a、b、c的值根据优化实验得到.

1.7 扫描电镜观察

对鞣制之后的蓝湿革进行冷冻干燥，纵切面切片、喷金处理，采用FEI Q45型扫描电子显微镜观察革样纵切面的纤维分散状态.

1.8 废液离子含量及成革物理力学性能测定

采用国标法测定废液中Cl-含量[14]；采用铬酸钠比色法测定废液中铬含量[15]；利用MSW-YD4型收缩温度测定仪测定皮样的Ts，将鞣制之后的蓝湿革统一进行常规的复鞣、中和、染色、加脂.将加脂之后的皮干燥后测定成革的物理力学性能.

2 结果与讨论

2.1 不同小分子磺酸抑制酸皮膨胀性能

十二烷基磺酸、对甲基苯磺酸、氨基磺酸等6种磺酸抑制膨胀性能见图1.由图1可知：当磺酸用量为3%时，5-磺基水杨酸与苯胺-2,5-双磺酸抑制酸皮膨胀的能力最为显著，膨胀度分别为3.1%和6.5%.5-磺基水杨酸可以显著地抑制酸膨胀能力主要得益于其结构中存在一个磺酸根和两个弱酸根(酚羟基和羧基)，磺酸根可以与胶原氨基在低pH条件下进行电价结合，屏蔽胶原氨基的部分正电荷，起到一定程度的抑制膨胀作用，同时两个弱酸根具有非膨胀性，也能弱化膨胀.苯胺-2,5-双磺酸由于自身结构中两个磺酸的存在，对被质子化后的氨基封闭作用较强，所以其抑制酸膨胀的能力也较为显著.

1～6分别指代十二烷基磺酸、对甲基苯磺酸、氨基磺酸、5-磺基水杨酸、牛磺酸、苯胺-2,5-双磺酸图1 不同种类磺酸抑制膨胀性能

2.2 磺酸用量的优化

分别对5-磺基水杨酸和苯胺-2,5-双磺酸的用量细化后浸酸发现(见图2及图3)：当磺基水杨酸用量<2%时，皮块膨胀明显，尤其是当磺基水杨酸用量为0.5%时，膨胀度最大为52.3%，当磺基水杨酸用量>2%时，膨胀度快速下降，当磺基水杨酸用量为3.5%左右处恰好不膨胀，用量>3.5%时，皮块处于脱水状态.这主要是因为：当磺基水杨酸用量较低时，体系中磺酸基数目太少，磺基水杨酸主要起到酸的作用，对胶原氨基的封闭作用较弱，而当用量增加至2%时抑制作用逐渐显著.与磺基水杨酸抑制膨胀趋势不同的是，当苯胺-2,5-双磺酸用量<2%，膨胀度降低的较为迅速，当其用量>2%时，抑制程度逐渐缓慢，当用量为3.5%左右时皮块也恰好不膨胀，当用量>3.5%，皮块处于脱水状态.综上，与磺基水杨酸的膨胀规律相比，苯胺-2,5-双磺酸抑制酸皮膨胀的效果更佳.

图2 磺基水杨酸用量对膨胀率的影响

图3 苯胺-2,5-双磺酸用量对膨胀率的影响

2.3 合成鞣剂用量的优化

在苯胺-2,5-双磺酸用量为2%基础上，复配不同用量的合成鞣剂进行辅助浸酸，皮块膨胀度变化趋势见图4.由图4可以明显看出，随着合成鞣剂用量的增加，皮块增重率随之下降.这主要是因为，合成鞣剂中酚羟基与皮块中氨基、羧基等基团可以形成氢键，对相邻胶原纤维的相对运动可以起到约束作用，在一定程度上可以抑制皮块膨胀.

图4 合成鞣剂用量对膨胀率的影响

2.4 扫描电镜观察

分别利用3.5%苯胺-2,5-双磺酸(a)、2%苯胺-2,5-双磺酸复配2.5%合成鞣剂浸酸铬鞣(b)与常规浸酸铬鞣(c)进行对比.在放大倍数为5 000倍的镜头下，铬鞣后蓝湿革断面胶原纤维分散状态见图5.由图5可看出：三种浸酸铬鞣过程对蓝湿革纵切面纤维分散状态差异不大，分散程度类似.所以,图5(a)、(b)所显示的两种无盐浸酸铬鞣对蓝湿革纤维分散影响不大.

(a)3.5%苯胺-2,5-双磺酸浸酸

(b)2%苯胺-2,5-双磺酸复配2.5%合成鞣剂浸酸

(c)常规浸酸图5 不同浸酸铬鞣蓝湿革断面纤维分散状态

2.5 废液离子含量及成革物理力学性能

废液离子含量及成革物理力学性能如表2所示.由表2可知，与常规浸酸铬鞣相比，分别按两种无盐浸酸铬鞣工艺鞣制后废液中铬含量均低于常规铬鞣且废液中不含Cl-，蓝湿革Ts与成革物理力学性能相当.在常规浸酸铬鞣过程中，为了防止酸膨胀，使用了6%NaCl，中性盐会对铬盐的内部结构造成一定影响，促使铬盐向不带电或阴铬配合物状态转化，铬盐与皮胶原的结合效率降低.无盐浸酸铬鞣工艺彻底免去了NaCl的使用，防止了食盐对铬鞣效果的影响，所以和常规浸酸鞣制相比铬吸收率会有一定程度提高.

表2 废液离子含量及成革物理力学性能

注：(1)表示分别利用3.5%苯胺-2,5-双磺酸(a)、2%苯胺-2,5-双磺酸复配2.5%合成鞣剂无盐浸酸铬鞣(b)、常规浸酸铬鞣(c)

3 结论

(1)利用灰皮重3%的5-磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、牛磺酸、十二烷基磺酸、氨基磺酸、苯胺-2,5-双磺酸分别用于辅助浸酸，5-磺基水杨酸与苯胺-2,5-双磺酸抑制膨胀能力较为显著，膨胀度分别为3.1%和6.5%.

(2)当5-磺基水杨酸与苯胺-2,5-双磺酸用量为3.5%左右时，皮块膨胀均可以被完全抑制.当2%苯胺-2,5-双磺酸与2.5%合成鞣剂复配用于浸酸，皮块不膨胀.

(3)与常规浸酸铬鞣相比，单纯利用3.5%苯胺-2,5-双磺酸或2%苯胺-2,5-双磺酸与2.5%合成鞣剂复配进行浸酸的鞣制过程完全免去了食盐的使用，蓝湿革断面纤维分散状态及成革力学性能变化不大.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on restraining pickling pelts swelling used by several sulfoacid

CHEN Xing-xing, ZHANG Hui, QIANG Xi-huai, XU Wei,WANG Ya-hui, TONG Chen-bo

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

5-sulfosalicylic acid,methyl benzene sulfonic acid,taurine,dodecyl sulfonic acid,amino sulfonic acid,aniline-2,5-double sulfonic acid were used as low-salt pickling agent respectively.Results showed that: restraining swelling performance of 5-sulfosalicylic acid and aniline-2,5-double sulfonic acid is significant on the dosage of sulfonic acid is 3% based on limed weight and the swelling degree were 3.1% and 6.5%,respectively;swelling of pickling pelts can be completely restrained on the both dosage of 5-sulfosalicylic acid and aniline-2,5-double sulfonic acid is 3.5.When 2% aniline-2,5-double sulfonic acid was compound with 2.5% synthetic tanning agent used for pickling process,the pelts was not swelling.Compared with the conventional pickle-chrome tanning, only 3.5% aniline-2,5- double sulfonic acid or 2% aniline-2,5-double sulfonic acid compound with 2.5% synthetic tanning agent were used to pickling tanning process,this process completely removes the use of salt,fiber dispersion state of wet-blue leather cross-section and mechanical properties of had little changed.

pickling; pickling without salt; cleaner chrome tanning; tanning; acid swelling

2016-09-19

陕西省科技厅科技计划项目(2012JM6013)

陈兴幸(1992-)，男，陕西咸阳人，在读硕士研究生，研究方向：轻化工助剂

1000-5811(2016)06-0038-04

TS52

A