Ag6P2W18O62/TiO2/膨胀石墨复合光催化剂的制备及甲基橙的降解

占昌朝，曹小华，谢宝华，刘康强，叶志刚，余盛禄

（1.九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2.江西省生态化工工程技术中心，江西 九江 332005）

Ag6P2W18O62/TiO2/膨胀石墨复合光催化剂的制备及甲基橙的降解

占昌朝1，2，曹小华1，2，谢宝华1，2，刘康强1，2，叶志刚1，2，余盛禄1，2

（1.九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2.江西省生态化工工程技术中心，江西 九江 332005）

以钛酸四丁酯为钛源、膨胀石墨（EG）为载体，通过溶胶凝胶-浸渍法制备了Ag6P2W18O62/TiO2/EG复合光催化剂。采用SEM，EDS，XRD，FTIR，UV-vis等技术对其进行表征，研究了该催化剂在紫外光及可见光下对甲基橙的降解性能。表征结果显示：Ag6P2W18O62被成功负载到TiO2上且保持Dawson结构；经Ag6P2W18O62表面修饰后的复合光催化剂可见光吸收性能增强；EG提供的丰富孔道有利于有机污染物吸附去除。实验结果表明：在甲基橙质量浓度为20 mg/L、催化剂加入量为1.0 g/L、反应温度为25 ℃的条件下，n（Ag）∶n（Ti）=1∶16时的复合光催化剂（ATE-2）的紫外光、可见光催化活性最佳；紫外光下反应70 min时甲基橙去除率为96.5%，可见光下反应40 h时甲基橙去除率为83.5%；ATE-2使用5次后，反应70 min时，其甲基橙去除率仍为92.5%。

Ag6P2W18O62/TiO2/EG复合光催化剂；钛酸四丁酯；膨胀石墨；甲基橙

TiO2光催化剂具有无毒、稳定性好、氧化能力强的优点，被广泛用于染料废水的降解脱色［1-2］，但TiO2仅吸收紫外光，量子效率低，吸附性能较差，且不易回收，易造成二次污染［3］。膨胀石墨（EG）具有多孔结构，比表面积大，被广泛用作光催化剂载体，有利于增强光催化性能［4］。Dawson结构多金属氧酸盐（POMs）作为一类新型光催化剂及一种光生电子捕获剂在光催化领域引起了广泛的

关注［5-6］。Sun等［7-8］研究表明，POMs修饰TiO2光电极与染料敏化太阳能电池，POMs分别充当光生电子陷阱和电子转移介质。Feng等［9］发现，POMs与TiO2复合能产生协同效应。

本工作以钛酸四丁酯为钛源，EG为载体，通过溶胶凝胶-浸渍法制备了Ag6P2W18O62/TiO2/EG复合光催化剂。采用SEM，EDS，XRD，FTIR，UV-vis等技术对其微观结构和光学性能进行了表征；研究了Ag6P2W18O62/TiO2/EG复合光催化剂在紫外光及可见光条件下对甲基橙的降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

天然鳞片石墨：50目，碳质量分数为99.5%，山东青岛南墅瑞英公司；AgNO3、无水乙醇、浓硝酸、甲基橙：均为分析纯；钛酸四丁酯：化学纯。

P70D20TL-D4 型微波炉：格兰仕集团；SXHW型磁力恒温搅拌器：巩义市裕华仪器厂；pHS-3C型pH计：上海精密科学仪器有限公司；752型分光光度计：上海科学仪器公司；D8 Advance型X射线衍射仪：德国Bruker公司 ；TESCANVEGAIIRSU型扫描电子显微镜：泰斯肯公司；X-ACT型能谱仪：牛津仪器公司；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪：美国热电尼高力公司；UV-2501 PC型紫外-可见光谱仪：日本岛津公司。

1.2 复合光催化剂的制备

参照文献［10-11］分别制备EG和H6P2W18O62，待用。将50 mL去离子水、4.2 mL钛酸四丁酯和2 mL浓硝酸混合溶液置于带回流装置的改装家用微波炉中，259 W微波处理15 min，得到透明溶胶；加入1.5 g EG，80 ℃下搅拌反应4 h，在烘箱中80℃烘干12 h，冷却至室温，研磨，500 ℃焙烧4 h，得到TiO2/EG光催化剂。将15 mL 浓度为0.4 mol/L的AgNO3溶液与10 mL浓度为0.1 mol/L的H6P2W18O62溶液混合，于室温下搅拌反应1 h，50 ℃真空干燥24 h，得1 g淡黄色Ag6P2W18O62。室温下将一定量的Ag6P2W18O62溶解在25 mL无水乙醇中，再加入1 g TiO2/EG光催化剂，搅拌反应2 h，烘箱中80 ℃烘干12 h，粉碎，即得Ag6P2W18O62/TiO2/EG复合光催化剂。将 n（Ag）∶n（Ti）为0，1∶8，1∶16，1∶24，1∶32的试样分别记为ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4。

1.3 光催化性能实验

将质量浓度为20 mg/L 的甲基橙溶液和1.0 g/L 的Ag6P2W18O62/TiO2/EG复合光催化剂加入250 mL自制带夹套的光催化反应器中，在25 ℃条件下搅拌吸附20 min，测定此时的甲基橙质量浓度作为起始浓度。采用 500 W高压汞灯（主波长365 nm）及400 W 卤素灯作为光源分别进行紫外光及可见光降解，光源置于液面正上方20 cm 处，加入滤光片滤去卤素灯紫外光部分（λ＜400 nm）。搅拌条件下进行光降解，每隔一段时间取样，离心，取上层清液，用分光光度计测定甲基橙质量浓度，计算甲基橙去除率。

光催化剂重复使用性能考察方法同上，每次紫外光降解 70 min后离心回收，60 ℃干燥6 h，称重后再循环使用。

2 结果与讨论

2.1 复合光催化剂的表征结果

2.1.1 SEM

Ag6P2W18O62（a）、ATE-0（b）及ATE-2（c）的SEM照片见图1。由图1可见：EG孔道发达，层间延z轴方向被打开，TiO2在EG表面呈片状结构；单独的Ag6P2W18O62粒子接近于球形；复合光催化剂中的Ag6P2W18O62颗粒大小较均匀，随机地分散在TiO2/EG表面，未产生聚集，平均粒径在700 nm左右。TiO2与Ag6P2W18O62之间紧密结合，同时丰富孔道结构的载体EG有利于吸附有机污染物，促进光催化反应的进行。

图1 Ag6P2W18O62（a）、ATE-0（b）及ATE-2（c）的SEM照片

2.1.2 EDS

EG，ATE-0，Ag6P2W18O62，ATE-2的EDS谱图见图2。

图2 EG，ATE-0，Ag6P2W18O62，ATE-2的EDS谱图

由图2 中ATE-0的谱线可见，除了C特征峰外，还有Ti 和O的特征峰，表明经浸渍后TiO2已负载于EG的表面。由图2中ATE-2的谱线可见，除了C，Ti ，O的特征峰以外，还出现了P，W，Ag的特征峰，表明采用浸渍法能使Ag6P2W18O62粒子分散在TiO2/EG 复合载体上，但所对应的Ag，P，W特征峰强度与负载前Ag6P2W18O62比明显下降，这与其含量降低有关。

2.1.3 XRD

Ag6P2W18O62，ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的XRD谱图见图3。由图3a可见：ATE-2在2θ为25.4°处出现了锐钛矿型TiO2（101）晶面的特征衍射峰，且比ATE-0强度增大，这与酸性条件下有利于TiO2从无定形向锐钛矿型转变有关。由图3b可见：ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4均在2θ为26.5°和54.6°处出现了分别对应于EG的（002）晶面和（004）晶面的特征衍射峰，但其强度随着Ag6P2W18O62含量的增加而下降，说明负载后载体EG受氧化等作用影响而规整性下降［11］；图3b中均未发现Ag6P2W18O62的特征衍射峰，表明负载后其分散性很好。

图3 Ag6P2W18O62，ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的XRD谱图

2.1.4 FTIR

Ag6P2W18O62，ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的FTIR谱图见图4。

图4 Ag6P2W18O62，ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的FTIR谱图

由图4可见，A g6P2W18O62修饰后的Ag6P2W18O62/TiO2/EG均在700～1 100 cm-1之间出现了Dawson结构杂多酸的4个特征峰，在750，911，958，1 088 cm-1处的吸收峰分别归属于W—Oc—W键、W—Ob—W键、W—Od键、P—Oa键的伸缩振动［11］；3 342 cm-1处的吸收峰归属于—OH的伸缩振动，表明催化剂表面通过氢键吸附了水分；1 636 cm-1处的吸收峰归属于C=C键的伸缩振动［12］。ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4在750，911，958，1 088 cm-1处的吸收峰强度依次下降，表明试样中Ag6P2W18O62的含量逐步减少。

2.1.5 UV-vis

Ag6P2W18O62，EG，ATE-0，ATE-2的UV-vis谱图见图5。由图5可见：Ag6P2W18O62，EG，ATE-0，ATE-2在紫外及可见光区均产生了光吸收，且可见光吸收强度依次增强，ATE-2 比ATE-0的可见光吸收增强，可能与Ag6P2W18O62与TiO2复合之后，Ag6P2W18O62改变了TiO2周围的电子环境，形

成了掺杂能级，即Ti 3d 轨道组成的原导带被Ti 3d 与W 5d 轨道杂化形成的新导带代替，复合光催化剂从价带到导带的电荷跃迁吸收带发生红移有关［13］。

图5 Ag6P2W18O62，EG，ATE-0，ATE-2的UV-vis谱图

2.2 光催化性能

2.2.1 紫外光催化性能

在《行动计划》提出新目标任务和《办法》提供新保障之时，我们有必要重新认识高职教育推进校企合作的政策背景、合作状况及困境，分析政府、学校、企业各方权利、义务和责任，校企在结合点上的利好与矛盾及影响合作发展的瓶颈，探讨政府主导、部门支持、校企融合发展的路径。

光催化剂的紫外光催化性能见图6。由图6可见：EG主要依靠吸附去除甲基橙，故甲基橙去除率很低；与未用Ag6P2W18O62修饰的ATE-0比较，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的催化活性均有所提高；ATE-2的催化活性最高，反应70 min时，其甲基橙去除率为96.5%；当n（Ag）∶n（Ti）由1∶16增至1∶8时（ATE-1），甲基橙去除率反而下降，这是因为，过多的 Ag6P2W18O62会在催化剂表面发生聚集，形成新的光生电子-空穴对的复合中心［5］。

图6 光催化剂的紫外光催化性能

2.2.2 可见光催化性能

光催化剂的可见光催化性能见图7。由图7可见：EG在可见光下同样主要依靠吸附去除甲基橙，故甲基橙去除率很低；与ATE-0比较，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的可见光催化活性均有所提高；ATE-2的可见光催化活性最高，反应40 h时，其甲基橙去除率为83.5%。

图7 光催化剂的可见光催化性能

2.3 光催化机理

复合光催化剂Ag6P2W18O62/TiO2/EG可能的光催化机理是：1）EG对有机污染物主要起吸附、富集作用，并提供降解的三维微环境［4，14］；2）TiO2吸收紫外光或可见光后，产生光生电子-空穴对，将光生电子迅速转移给Ag6P2W18O62，然后再将光生电子转移给O2形成·，最后形成·OH；光生空穴与光催化剂表面的H2O或OH-结合，生成·OH；3）·OH将有机污染物降解［15］。

2.4 光催化剂的重复使用性能

ATE-2在紫外光下的重复使用性能见图8。由图8可见，ATE-2使用5次后，光催化活性仍较高，反应70 min时，其甲基橙去除率仍为92.5%。

图8 光催化剂的重复使用性能

3 结论

a）通过溶胶凝胶-浸渍法制备了Ag6P2W18O62/Ti O2/E G复合光催化剂。表征结果显示，Ag6P2W18O62已被成功负载到TiO2上且依然保持着Dawson结构；经Ag6P2W18O62表面修饰后的复合光催化剂可见光吸收性能增强；载体EG提供的丰富

孔道结构有利于有机污染物吸附去除。

b）在甲基橙质量浓度为20 mg/L、催化剂加入量为1.0 g/L、反应温度为25 ℃的条件下，n（Ag）∶n（Ti）=1∶16时的Ag6P2W18O62/TiO2/EG复合光催化剂（ATE-2）的紫外光、可见光催化活性最佳，紫外光下反应70 min时甲基橙去除率为96.5%，可见光下反应40 h时甲基橙去除率为83.5%。ATE-2还具有较好的重复使用性能，使用5次后，反应70 min时，其甲基橙去除率仍为92.5%。

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（编辑 祖国红）

Preperation of Ag6P2W18O62/TiO2/expended graphite composite photocatalyst and degradation of methyl orange

Zhan Changchao1，2，Cao Xiaohua1，2，Xie Baohua1，2，Liu Kangqiang1，2，Ye Zhigang1，2，Yu Shenglu1，2
（1.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China；2.Jiangxi Province Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

Using tetrabutyl titanate as titanium source and expended graphite（EG）as carrier，the Ag6P2W18O62/TiO2/EG composite photocatalyst was prepared by sol-gel and impregnation method and characterized by SEM，EDS，XRD，FTIR，and UV-vis.The degradation abilities of the photocatalyst to methyl orange under ultraviolet and visible light irradiation were studied.The characterization results show that：Ag6P2W18O62is successfully loaded onto TiO2with Dawson structure；The visible light absorption on the Ag6P2W18O62-modifi ed composite photo-catalyst is enhanced；The rich channel structure of EG is good for adsorption of organic pollutants.The experiment results show that：under the conditions of methyl orange mass concentration 20 mg/L，photocatalyst dosage 1.0 g/L and reaction temperature 25 ℃，the catalytic activities of the composite photocatalyst with n（Ag）∶n（Ti）=1∶16（ATE-2）under ultraviolet and visible light irradiation are the best；The removal rates of methyl orange after reacted under ultraviolet irradiation for 70 min and under visible light irradiation for 40 min are 96.5% and 83.5% ，respectively；After 70 min of reaction，the removal rate of methyl orange on the 5-time reused ATE-2 is still 92.5%.

Ag6P2W18O62/TiO2/EG composite photocatalyst；tetrabutyl titanate；expended graphite；methyl orange

O643.36

A

1006-1878（2016）02-0163-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.008

2015-10-30；

2015-11-30。

占昌朝（1973—），男，江西省九江市人，博士，副教授。电话 15350022730，电邮 zhan223@163.com。

国家自然科学基金项目（51562016；21161009）；江西省自然科学基金项目（20132BAB203023；20132BAB203004）；江西省教育厅科技基金项目（GJJ13723）。