纳米复合POE改性沥青结合料性能试验研究
2016-12-12高继平张亘
高继平,张亘
(河南交院工程技术有限公司,河南郑州 450006)
纳米复合POE改性沥青结合料性能试验研究
高继平,张亘
(河南交院工程技术有限公司,河南郑州 450006)
为了研究纳米SiO2、聚合物POE对基质沥青的改性作用,通过针入度、软化点、延度和粘度等基本性能试验和微观试验,分析了掺量、温度、剪切速率及表面活性剂类型等因素对纳米复合POE改性沥青性能的影响。结果表明,SiO2粒子+POE对基质沥青的复合改性效果显著,最佳用量下(4%SiO2+5%POE)既提高了高温稳定性能又改善了低温延伸性能;掺加2%硅烷偶联剂KH-550能显著降低SiO2在沥青中的二次团聚效应,综合改善沥青性能;微观结构图像从侧面验证了纳米SiO2+POE对基质沥青的复合改性效果。建议对纳米SiO2+POE改性沥青进行更广泛、深入的研究,为其应用于实体工程提供技术依据。
公路;纳米改性沥青;零维数纳米SiO2;高分子聚合物POE;表面改性;路用性能
纳米材料具有独有的特性,组成的纳米粒子尺寸小、比表面积大,构成的不饱和连接键促使粒子具有较大活性,与其他材料相结合时能表现出与众不同的特殊性质。近年来,随着纳米技术的不断发展,纳米材料逐渐在交通、建筑领域得到应用,在沥青改性方面的应用也已着手研究和开发,期待利用纳米粒子的独有结构特性改善沥青的路用性能,满足重载交通发展的需要。目前在层状纳米硅酸盐方面取得了部分成果,文献[3]通过试验研究得出纳米层状硅酸盐改性沥青的抗老化、高温及力学性能均有所提高;马峰、刘大梁等研究了纳米CaCO3材料对7种沥青性能的影响,分析了不同改性沥青的流变性能;姜海涛等对蒙脱土纳米层状硅酸盐复合改性沥青进行分析,指出其抗老化能力、高温和低温抗裂性及水稳定性均得到显著改善;孙璐等系统分析了纳米改性沥青的微观结构、基本性能,肯定了纳米粒子对沥青的改善效果,并提出了许多建设性意见;张金升采用Fe3O4纳米磁性液体对改性沥青进行了研究。该文选择零维数纳米SiO2粒子、高分子聚合物POE及表面活性剂,通过改变材料掺量、加工工艺等分析其对基质沥青的改性效果,利用常规试验和微观试验分析改性沥青的路用性能,为纳米材料在道路工程中的深入应用提供技术支持。
1 试验方案
1.1 原材料
选择性能优良的盘锦70#基质沥青,采用零维数纳米粒子SiO2(其纯度为99.5%)、乙烯-1-辛烯共聚物(POE,其技术指标见表1)、硅烷偶联剂KH-550和聚乙烯亚胺PEI表面活性剂对基质沥青进行改性,通过试验分析改性后沥青的性能,以壳牌SBS改性沥青为比较对象。
表1 POE的技术参数
1.2 纳米复合POE改性沥青的制备
零维数纳米材料比表面积大,表面活化能较高,在加入沥青的过程中容易发生团聚,不利于纳米粒子分散。为此,制订两种方案制备纳米改性沥青,以便精确分析其性能。
方案1为SiO2+POE+基质沥青:首先按照常规方法将70#基质沥青加热至150℃使其处于熔融状态,调节高速剪切乳化机转速至5 000 r/min;然后在沥青剪切搅拌的同时逐步加入POE、纳米SiO2材料,保持剪切时间30 min以上,保持温度在150~180℃。
方案2为SiO2+表面活性剂+POE+基质沥青:制备条件与方案1相同。加入POE至融化后,加入SiO2与表面活性剂。
2 纳米复合POE改性沥青的基本性能分析
采用25℃针入度、软化点、10℃延度三大常规指标作为改性沥青性能评价指标,采用60℃动力粘度作为高温稳定性指标,综合分析其性能。试验按JTG E50-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的要求进行。
2.1 纳米改性沥青性能分析
为分析纳米复合POE改性沥青的基本性能,利用单因素评价方法确定SiO2、POE添加剂的最佳用量。不同SiO2掺量(1%、2%、3%、4%、5%)下改性沥青性能测试结果见表2。
表2 纳米SiO2改性沥青性能指标分析结果
由表2可知:1)零维数纳米SiO2的掺入,使基质沥青的性能发生不同程度改变,软化点、粘度提高,针入度、延度降低,且随着掺量的增加影响程度逐渐显著。SiO2粒子独有的结构特性与基质沥青能相互作用,在沥青结构中形成插层,且较高表面活化能在高温条件下降低了沥青分子链的运动,改性后沥青高温性能提高(软化点增加)。2)随着SiO2掺量的增加,60℃粘度提高较为显著,说明SiO2改性沥青的高温稳定性显著提高,与软化点结果相一致。SiO2粒子阻碍了高温条件下沥青分子结构运动活性,在低温环境中也如此,即分子链段运动受到限制,在低温环境中的沥青变形受阻,降低了沥青低温性能,故10℃延度随着SiO2掺量的增加而降低,说明SiO2改性后沥青的低温延伸性降低。综合上述分析,权衡各项指标性能及经济效益,推荐纳米SiO2粒子的掺量为4%,并以该掺量为基础制备后续研究所用纳米改性沥青。
为了深入了解SiO2粒子与沥青内部结构的接触特征,利用Ultra Plus型扫描电子显微镜观察4%SiO2在基质沥青中剪切前后的形貌特征,结果见图1。
图14 %SiO2在基质沥青中剪切前后的形貌特征
由图1可看出:高速剪切后,SiO2以大小比较一致的颗粒均匀分散在基质沥青中,说明采用上述工艺制备SiO2改性沥青可行。由于SiO2比表面积大、表面活化能高,加上其特殊的片层结构及亲油特性,在剪切搅拌过程中,沥青的分子链与SiO2片层结合时以物理吸附方式促使亲油端自由移动,有助于SiO2在沥青中均匀分散发挥纳米扩展效应;在SiO2粒子片层与沥青分子链作用插层过程中,自然扩大了层间距,降低了vander Waals的作用效果,促使沥青大分子链在剪切力作用下发生断裂,从而使SiO2均匀分散在基质沥青中。
2.2 纳米+POE改性沥青性能分析
零维数纳米粒子SiO2和高分子聚合物POE作为改性剂均可改善基质沥青的性能,但其复合改性效果如何,目前对此研究较少。按上述方法进行试验,结果见表3。
2.2.1 高分子聚合物POE用量确定
由表3可知:POE的掺入显著改变了沥青的性能,表现为针入度降低,软化点、粘度增加,延度先增加后降低,且随着其掺量的提高,改变效果愈显著。说明POE复合改性沥青的高温稳定性进一步得到提高,但沥青硬度增加,针入度值降低,高温感温性下降。POE材料属于热塑性弹性体,具有较短的支
链分布结构和窄的相对分子质量,可与纳米改性沥青内部结构形成联结点,且POE没有不饱和双键,具有优良的抗老化性能,高温剪切过程中不仅阻碍了沥青胶质组分转移,而且其受到拉应力时联结点形成的网络状结构能承受较大形变,具有优良的拉伸伸长能力。但POE含量过大时,内部结构的拉伸强度与弯曲模量将有所下降,故改性沥青延度先增加后降低。
表3 纳米SiO2+POE改性沥青性能指标分析结果
与4%SiO2改性沥青相比,4%SiO2+5%POE复合改性沥青的针入度降低21.8%,软化点和延度分别提高20.7%、23.5%,表明合理用量的POE能进一步改善沥青的高温性能和延伸性。根据Superpave规范,未老化胶结料的最大粘度不大于3 Pa·s。从表3来看,POE掺量大于5%时,170℃粘度大于3 Pa·s,不满足Superpave规范要求。因此,推荐POE掺量为5%。
2.2.2 剪切速率对纳米SiO2+POE改性沥青性能的影响
4种剪切速率下AH-70+4%SiO2+5%POE复合改性沥青的性能指标见表4。
表4 不同剪切速率下纳米SiO2+POE改性沥青性能指标分析结果
由表4可以看出:随着剪切速率的增加,SiO2+ POE改性沥青的针入度、软化点呈先增加后降低趋势,延度先上升、之后趋于平缓。剪切速率为5 500~9 000 r/min时,其各项性能具有良好平衡点,表明剪切速率的增加提高了SiO2+POE在沥青胶结体系中的分散均匀度,整体性能得到提升;但剪切速率过高(大于9 000 r/min)时,较大的剪切应力不同程度地破坏了材料内部网格联结点,劣化了复合改性沥青的性能。
2.2.3 加工温度对纳米SiO2+POE改性沥青性能的影响
选择剪切速率8 500 r/min、剪切时间45 min,在145、165和180℃温度条件下分别制备AH-70 +4%SiO2+5%POE改性沥青进行性能测试,结果见表5。
表5 不同加工温度下纳米SiO2+POE改性沥青性能指标分析结果
沥青材料具有显著的温度敏感性,温度的高低直接影响SiO2、POE材料与基质沥青的作用效果。从表4来看,不同温度条件下制备的复合改性沥青的各项性能均有所差别,145℃时三大指标值均显著下降,165℃条件下制备的沥青的各项性能指标最佳,达到180℃时延度值明显降低。这是由于沥青和POE材料具有较强的温度依懒性,若温度过低,沥青结合料无法完全熔融,结构分子活性较差,SiO2与POE在基质沥青中难以分散均匀,极易结团成块(尤其是SiO2),故其性能较差;但温度过高,
POE材料易氧化降解,分子键断裂破坏,同时易破坏纳米SiO2表面插层结构,降低对基质沥青的改性效果。推荐纳米SiO2+POE复合改性沥青的加工温度为165℃。
2.2.4 加工时间对纳米SiO2+POE改性沥青性能的影响
加工时间作为改性沥青制备中的重要工艺参数之一,与沥青的粘度和流变性存在显著关系,对SiO2、POE材料在基体中的分散效果和沥青的老化状况具有显著影响。通过改变剪切时间探讨其对AH-70+4%SiO2+5%POE复合改性沥青三大性能指标的影响,结果见表6。
表6 不同加工时间下纳米SiO2+POE改性沥青性能指标分析结果
由表6可知:剪切时间对沥青三大指标的影响幅度较小,随着剪切时间的增加,针入度先增加后降低,软化点和延度增加。剪切时间为45、60 min时,改性沥青三大指标间的差异较小,二者几乎一致,且表现出优良的性能;而在90 min条件下,针入度指标下降较显著,说明过度延长剪切时间不利于形成纳米SiO2+POE+基质沥青间的连续相稳定结构。
3 表面活性剂对纳米复合POE改性沥青性能的影响
SiO2粒子与基质沥青剪切共混过程中容易在沥青表面发生团聚或被沥青裹覆呈粒状混入沥青中,进而形成带连续状的大团聚体,这种团聚体在剪切过程中很难被分散,难以发挥纳米材料的效应而降低改性沥青的性能。一般情况下,通过提高加工温度、增强剪切应力或改性处理纳米材料等措施能降低团聚现象,增强其分散效果。下面分析硅烷偶联剂KH-550、聚乙烯亚胺PEI表面活性剂对SiO2粒子在基质沥青中扩散效果的影响程度,结果见表7和表8。
由表7、表8可知:1)表面活性剂对纳米SiO2粒子的分散作用具有显著影响,其类型和掺量均对改性沥青的性能存在较大影响。表面活性剂用量应依实际情况而定,用量过大将形成新的吸附微结构层,阻碍SiO2粒子与基质沥青接触,不能有效体现纳米粒子的界面效应;而用量过少,则达不到分散的效果。2)KH-550表面活性剂掺量为2%时对沥青的作用效果最佳(微观结构状态见图2),各项性能均优于表面活化改性前;PEI表面活性剂对SiO2粒子的分散效果一般,不能明显改善沥青性能。因此,确定以硅烷偶联剂作为SiO2粒子表面分散剂。
表7 硅烷偶联剂KH-550+SiO2+POE改性沥青性能指标分析结果
表8 聚乙烯亚胺PEI+纳米SiO2+POE改性沥青性能指标分析结果
图22 %硅烷偶联剂KH-550+SiO2+POE改性沥青的微观结构状态
4 纳米复合POE改性沥青的加工工艺参数
根据上述试验结果,提出表9所示纳米SiO2+ POE复合改性沥青制备工艺参数。
5 结论
(1)纳米SiO2粒子独有的结构特性能显著改善基质沥青的性能,表现为软化点升高,针入度、延度降低,粘度增加,沥青的高温稳定性能增强、低温性能减弱;聚合物POE的掺入进一步弥补了沥青的延伸性,且能与SiO2粒子、基质沥青形成三相连续稳定体,综合改善沥青的性能。
表9 纳米SiO2+POE改性沥青的加工工艺参数
(2)硅烷偶联剂KH-550表面活性剂有助于降低SiO2粒子在沥青中发生二次团聚现象,其适宜的用量能综合提高沥青的性能;聚乙烯亚胺PEI不适用于纳米SiO2+POE改性沥青表面活化改性,建议开发适用于纳米SiO2+POE的表面活化改性方案。
(3)SiO2+POE改性沥青的加工工艺参数为4%SiO2+5%POE+2%KH-550+基质沥青,加工温度165~175℃,剪切时间45~60 min,剪切速率7 500~8 500 r/min。
[1] 张志焜,崔作林.纳米技术与纳米材料[M].北京:国防工业出版社,2000.
[2] 徐国财,张立德.纳米复合材料[M].北京:化学工业出版社,2002.
[3] 黄维蓉.纳米层状硅酸盐改性沥青路用性能试验研究[J].重庆交通大学学报:自然科学版,2009,28(2).
[4] 孙璐,辛宪涛,王鸿遥,等.可用于沥青改性的纳米材料综合比选[J].交通运输工程与信息学报,2012,10(2).
[5] 孙璐,辛宪涛,王鸿遥,等.纳米材料改性沥青路用结合料的性能[J].硅酸盐学报,2012,40(8).
[6] 陈宪宏,刘杉,孙立夫.纳米二氧化硅与SBR复合改性乳化沥青的性能研究[J].橡胶工业,2007,54(6).
[7] 刘大梁,姚洪波,包双雁.纳米碳酸钙和SBS复合改性沥青的性能[J].中南大学学报:自然科学版,2007,38(3).
[8] 马峰,张超,傅珍.纳米碳酸钙改性沥青的路用性能及机理研究[J].武汉理工大学学报:交通科学与工程版,2007,31(1).
[9] M F C van de Ven,Jeroen Besamusca,A A A Molenaar.Nanoclay for binder modification of asphalt mixtures[A].Advanced Testing and Characterization of Bituminous Materials[C].2009.
[10] 高濂,孙静,刘阳桥.纳米粉体的分散及表面改性[M].北京:化学工业出版社,2003.
[11] Morea F,Agnusdei J,Zerbino R.Comparison of methods for measuring zero shear viscosity in asphalts[J]. Materials and Structures,2010,43(4).
[12] 陈华鑫,王向恒,刚增军,等.纳米改性沥青的路用性能研究[J].公路工程,2008,33(3).
[13] 王迪,刘大路,王涛.纳米SiO2/POE复合改性沥青路用性能研究[J].公路交通科技:应用技术版,2016(8).
[14] 龙翔.SBS-橡胶粉-纳米SiO2三元复合改性沥青修补料的制备与性能研究[D].长沙:湖南大学,2011.
[15] 张荣辉,曾志煌,李毅.纳米碳酸钙和橡胶粉复合改性沥青性能研究[J].新型建筑材料,2010(5).
U414.7
A
1671-2668(2016)06-0091-05
2016-04-02