地下水中氯化钠对某新型释氧材料性能的影响

杨 征，梁久正，胡谋鹏，李 印，徐大宝

(中国石油天然气管道工程有限公司，河北 廊坊 065000)



地下水中氯化钠对某新型释氧材料性能的影响

杨 征，梁久正，胡谋鹏，李 印，徐大宝

(中国石油天然气管道工程有限公司，河北 廊坊 065000)

释氧化合物应用于地下水有机污染原位修复技术具有广阔的应用前景，然而地下水中各离子组分对释氧化合物性能的影响却鲜有文献提及。本研究建立了一套地下水流模拟装置，以含有热解改性含油污泥残渣的新型释氧材料(Modified Oxygen Releasing Compound，简称MORC)作为研究对象，采用NaCl溶液和去离子水作为对照组，探讨NaCl对MORC释氧性能的影响，并采用扫描电镜对MORC表面矿物结构进行表征。研究结果表明：NaCl对MORC释氧具有显著的促进作用，当NaCl溶液浓度为1 000 mg/L、3 000 mg/L时，其促进释氧率分别为12.91%和14.13%。MORC释氧过程中产生的矿物沉淀逐渐在MORC表面沉积，导致材料表面释氧孔道堵塞是影响MORC释氧的重要限制因素。

释氧化合物；地下水；NaCl溶液；促进

随着石化、农药等有机物的广泛使用，以及人类的不当操作导致其进入到地下水中，造成地下水有机污染问题日益突出[1-2]。刘兆昌等[3]对京津唐地区地下水中有机污染物的初步研究表明，该地区地下水的有机污染物种类达133种。1999年，中国地质调查局在北京首次率先开展了系统的地下水有机污染调查，之后陆续在长江三角洲、珠江三角洲和华北平原等地进行，卤代烃、单环芳烃、有机氯农药污染已经非常严重[4]。

地下水有机污染具有复杂性、隐蔽性、难治理性等特点，并且治理和修复费用巨大[5-6]。地下水有机污染修复方法很多，按修复方式可分为原位修复法和异位修复法，原位生物修复技术由于具有投资低、效益高等优势而受到了国内外的广泛关注[7-9]。研究表明：好氧生物降解速率比厌氧生物降解速率要高1～2个数量级[10]，氧气是原位生物修复技术最主要的限制因素[11-12]。

释氧化合物(Oxygen releasing compound，简称ORC)通过释氧材料与地下水发生反应，缓慢释放氧气，从而提高地下水中溶解氧含量，加快有机污染物的降解速度。ORC修复法具有环境影响小、费用低廉、无二次污染、易于与其它修复技术相结合等优点，具有广阔的应用前景[13]。

ORC主要成分一般为过氧化物，与水反应会释放出氧气，从而为微生物好氧降解提供电子受体。主要发生如下化学反应：

2CaO2+2H2O=2Ca(OH)2+O2

(1)

2MgO2+2H2O=2Mg(OH)2+O2

(2)

ORC技术在地下水有机污染修复领域广泛使用，但目前该技术的研究主要集中在ORC的开发以及对污染物的降解效果等方面，而关于ORC修复效果影响因素的研究较少。由于受污染地区地下水中的总溶解性固体(TDS)含量往往较高，Na+和Cl-在地下水各溶解组分中占主导地位[14]。

本研究建立了一套地下水流模拟装置，以含有热解改性含油污泥残渣的新型释氧材料作为研究对象，分别选取1 000 mg/L和3 000 mg/L的NaCl溶液，考察其对MORC释氧性能的影响，以期为我国在地下水有机污染场地开展ORC修复技术提供一定借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

MORC是通过在添加膨润土的ORC配方中再加入含油污泥热解残渣，进一步改善添加膨润土ORC的释氧性能，在释氧初期，显著降低了ORC的释氧速率，将之应用于地下水污染原位生物修复，有利于好氧土著微生物的激活；进入平稳释氧期后，其释氧速率大，与未添加含油污泥热解残渣的ORC释氧速率相当；MORC的释氧周期长。同时，添加含油污泥热解残渣，为含油污泥提供了一种资源化利用方式。制作MORC的实验材料如下：

过氧化钙：纯度为78%，工业级，主要杂质为Ca(OH)2(天津市创嘉生物技术有限公司)；

含油污泥热解残渣：某油田含油污泥高温热解后残渣(600℃高温加热油泥制得)；

砂：天然河砂，粒径<2 mm；

钙基膨润土：宣化恒润化工有限公司；

水泥：325#普通硅酸盐水泥。

MORC的制备过程：按一定比例称取过氧化钙、含油污泥热解残渣、砂、钙基膨润土和水泥于反应容器中，采用变频高速搅拌器在250 r/min的转速下搅拌均匀，加入定量的去离子水，制作成边长为2～3 cm左右的立方体小块，在自然条件下风干[15]。

1.2 实验设计

本研究采取多组动态对比实验的方式，按照实验设定的浓度进行溶液配制，在进行实验之前，实验配制溶液DO值经氮气曝气至4?mg/L，通过蠕动泵注入到装有释氧材料的广口瓶中，然后流经整个实验装置，最后用废液瓶收集实验溶液。除废液瓶以外，其余实验装置均为密封，如图1所示。

图1 实验装置示意图

本实验共设置A、B两个取样点，分别测定溶液中DO值以及Ca2+浓度变化值。考虑到实验流速较小，取样需经历一段时间，为避免对释氧瓶产生干扰，保证取样测试的准确性，本实验设计收集瓶B进行取样测试。A取样点为溶液配制完成后进行取样，作为实验初始对照；水流通过装有释氧材料的广口瓶后，在收集瓶B处取样，研究不同浓度NaCl溶液对MORC释氧性能的影响。

将连接好的装置，进行密封性测试，检查装置连接良好，启动实验，待装置运行稳定后，开始取样进行测试。实验初期，由于MORC与水溶液刚刚接触，反应较为剧烈，该阶段释氧速率较大，每24 h进行一次取样测试，观察MORC释氧速率的变化情况，随着实验的进行，MORC释氧速率趋于平缓，取样测试频率适当延长。

溶液DO值采用美国哈希公司生产的HQ30d便携测试仪进行测试，在测试溶液DO值时，便携测试仪装备LDO101探头，并且在测试溶液DO值之前，需采用空气校准的方法对该便携测试仪进行校正。

溶液中Ca2+浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。测试过程中使用载气为氩气，为减小实验误差，排除管路中残留溶液对实验测试结果的影响，在开始实验之前，需分别采用浓度为3%～5%的稀硝酸和纯水对仪器管路分别进行清洗，测试进样时间一般设定为30 s。

1.3 实验参数选取

为了使实验过程更接近于实际的地下水环境，本实验模拟地下水流速为1.5 m/d[16]，计算得出实验流量(即蠕动泵流速)为0.75 ml/min。MORC添加质量：MORC添加质量M与释氧速率v、实验流量Q、MORC释氧前后溶解氧增量ΔDO有关，其关系式如(3)所示

(3)

式中：ΔDO为MORC释氧前后溶解氧增量/(mg·L-1)；M为MORC添加质量/g；v为MORC释氧速率/(mg·g-1·d-1)；Q为实验流量/L。

MORC释氧速率按0.05 mg·g-1·d-1计算[17]，初始DO值为4 mg/L，出水DO值设计为10 mg/L，流量为0.75 mL/min，计算得出MORC添加质量约为130.7 g。

2 结果分析

2.1 NaCl对MORC释氧性能的影响

释氧量和释氧速率是衡量一种释氧材料性能优劣的主要依据。一般情况下，释氧量与释氧速率成正比关系。释氧速率的大小直接关系到微生物的活性，释氧速率过快，会导致地下水中的溶解氧溢出，造成释氧材料的浪费；而释氧速率过慢，则无法满足微生物好氧生物降解需氧量，导致污染物降解效率降低。因此，探讨不同浓度NaCl溶液对MORC释氧量及释氧速率的影响具有重要意义。

由于实验各对照组添加的MORC质量略有差异，为提高MORC释氧量计算的准确性，累计释氧量以单位质量MORC计。

释氧量与释氧速率分别由式(4)、(5)计算得到。

(4)

式中：M为单位质量MORC累计释氧量/(mg·g-1)；ΔDO为MORC释氧后溶液DO升高值/(mg·L-1)；m为释氧材料质量/g；Q为流量/L。

(5)

式中：v为平均释氧速率/(mg·g-1·d-1)；t为时间/d。

定义释氧材料在含有某组分溶液中的累计释氧量与去离子水相比较的增长率/降低率，为该组分对MORC的促进释氧率/抑制释氧率(正数为促进，负数为抑制)，由式(6)计算得到：

Va=(Ma/M0-1)×100%

(6)

式中：Va为促进释氧率/抑制释氧率；Ma为MORC在含有某组分溶液中的累计释氧量/(mg·g-1)；Mo为MORC在去离子水中的累计释氧量/(mg·g-1)。

NaCl溶液和去离子水中MORC累计释氧量和释氧速率对比如图2所示。当溶液中含有NaCl时，MORC的释氧量和释氧速率均有一定的提高，当NaCl浓度分别为1 000 mg/L、3 000 mg/L时，MORC累计平均释氧量分别为24.05 mg/g、24.31 mg/g，而去离子水空白对照组的累计释氧量为21.30 mg/g，NaCl对MORC的平均促进释氧率分别为12.91%、14.13%，表明NaCl对MORC释氧具有明显的促进作用。

图2 NaCl溶液和去离子水中MORC释氧量和释氧速率对比

盐效应又称为离子强度效应，离子强度方程如式(7)所示：

(7)

式中：I为离子强度/(mol·L-1)；Zi为第i种离子的电荷数；mi为第i种离子的浓度/(mol·L-1)。

根据德拜-休克尔方程，离子强度和活度系数存在一定关系，如式(8)所示：

(8)

式中：ri为第i种组分的活度系数；ai为与i种离子水化半径有关的常数；A、B为取决于水的密度、介电常数和温度的常数[18]。

由式(7)可知，NaCl的加入会明显提高溶液的离子强度，而根据德拜-休克尔方程，溶液的离子强度与组分活度系数成反比关系，因此，离子强度的升高会直接导致溶液中各组分的活度系数降低。Ca(OH)2平衡的溶度积公式如(9)所示：

K=(rCa2+[Ca2+])(rOH-2[OH-]2)

(9)

式中：γCa2+、γOH-为Ca2+和OH-的活度系数；[Ca2+]、[OH-]为Ca2+和OH-的浓度/(mg·L-1)。

因此，由于Ca(OH)2在恒温、恒压的情况下，其平衡常数K为定值，溶液中添加NaCl导致Ca2+和OH-的活度系数降低，则溶液中游离态的Ca2+和OH-的浓度将增大。

MORC在释氧的同时，会产生大量的Ca(OH)2，由于Ca(OH)2的溶解度较小，所以随着MORC释氧反应的进行，溶液中的Ca(OH)2逐渐沉淀下来，并逐渐沉积在MORC表面，从而使MORC与水的有效接触面积减少，造成MORC释氧速率降低，甚至导致释氧材料失效。通过上述分析，加入NaCl使溶液中游离态的Ca2+和OH-的浓度增大，显著减少了MORC表面Ca(OH)2的沉积，从而有效的促进了MORC释氧。

MORC释氧过程中生成的Ca(OH)2部分溶解导致溶液中Ca2+浓度升高，考虑到各对比组分实验流量有一定差异，因此，必须考虑流量对实验分析计算的影响，本研究将MORC释氧前后溶液中Ca2+浓度升高值与实验流量的乘积定义为Ca2+增加量，进行探讨分析。NaCl溶液中MORC释氧后Ca2+增加量明显高于去离子水空白对照组。从盐效应角度考虑，NaCl作为一种强电解质，在水溶液中可完全电离为Na+和Cl-，从而使Ca2+与OH-结合的几率变小，减少Ca(OH)2沉淀的生成，Ca2+更多的以离子态的形式存在于溶液中，因此，NaCl溶液中MORC释氧后Ca2+增加量较高，如图3所示。

图3 NaCl溶液和去离子水中MORC释氧后Ca2+增加量对比

综上所述，NaCl的加入将导致与Ca(OH)2平衡的Ca2+含量增大，从而Ca(OH)2的溶解度升高。因此，NaCl的加入可有效的减少释氧材料表面Ca(OH)2沉淀的生成，减少MORC表面堵塞，促进MORC释氧。

2.2 基于扫描电镜的MORC矿物表征

本研究采用扫描电镜(SEM)对各对照组MORC释氧后的表面结构变化进行测试分析。采用Quanta 250型扫描电镜，测试电压为20 KV，放大倍数为1 000～3 000倍。通过扫描电镜分别观察MORC表面及其释氧孔道结构的变化，从矿物学角度，阐述NaCl对MORC释氧影响的机理。

图4、图5分别为去离子水和NaCl溶液中MORC释氧后的SEM扫描图。NaCl溶液中的MORC表面可观察到大量的释氧孔道，并且释氧孔道表面平整，无明显矿物积累。而去离子水中MORC释氧孔道表面有大量沉淀物质覆盖，堆积在释氧孔道表面及其内部孔隙中，矿物沉淀分布均匀，结构致密，造成MORC释氧孔道堵塞，最终导致MORC释氧量和释氧速率降低。

图4 去离子水中MORC表面及释氧孔道图

图5 NaCl溶液中MORC表面及释氧孔道图

综上所述，MORC表面以及释氧孔道堵塞问题，是影响MORC释氧过程的一个重要因素。NaCl可有效促进MORC释氧过程中所生成的Ca(OH)2溶解，从而减少MORC表面以及释氧孔道堵塞问题，使MORC释氧量和释氧速率升高。

3 结语

(1)本研究建立了一套地下水流模拟装置，以含有热解改性含油污泥残渣的新型释氧材料作为研究对象，选取不同浓度的NaCl溶液，模拟地下水污染场地NaCl浓度较高的情况，考察NaCl对MORC释氧性能的影响。通过与去离子水空白对照组进行对比，发现NaCl对MORC释氧具有明显的促进作用，当NaCl浓度分别为1 000 mg/L、3 000 mg/L时，其平均促进释氧率分别为12.91%和14.13%。

(2)MORC释氧过程中所产生的矿物沉淀，逐渐在MORC表面沉积，造成材料表面以及释氧孔道堵塞，阻碍包裹在释氧材料内部的有效释氧成分与地下水接触发生反应，是影响MORC释氧速率的重要限制因素。NaCl可有效促进MORC释氧过程中所生成的Ca(OH)2溶解，从而减少MORC表面以及释氧孔道堵塞问题，使MORC释氧量和释氧速率升高。

(3)由于释氧材料中的主要释氧成分化学性质类似，因此，本研究所取得的成果对于其它释氧材料在地下水有机污染修复工程中运用具有一定的借鉴意义，但由于释氧材料主要应用于地下水污染的原位修复，而地下水化学成分较复杂，地下水中不同离子组分均会对释氧材料的释氧性能产生一定影响，因而想要量化地下水中各离子组分对释氧材料的影响程度，还需要进一步的研究论证。

[1]Fekkoul A，Zarhloule Y，Boughriba M，et al. Impact of anthropogenic activities on the groundwater resources of the unconfined aquifer of Triffa plain(Eastern Morocco)[J]. Arabian Journal of Geosciences，2013，6(12)：4917-4924.

[2]钱永，张兆吉，费宇红，等. 地质环境中挥发性有机污染研究现状[J]. 南水北调与水利科技.2010，8(6)：86-90.

[3]刘兆昌，张兰生，聂永丰. 地下水系统的污染与控制[M]. 北京：中国环境科学出版社.1991.

[4]郭秀红，陈玺，黄冠星，等. 珠江三角洲地区浅层地下水中有机氯农药的污染特征[J]. 环境化学.2006，25(6)：798-799.

[5]赵勇胜. 地下水污染场地污染的控制与修复[J].吉林大学学报(地球科学版).2007，37(2)：303-310.

[6]石建省，王昭，张兆吉，等. 华北平原地下水有机污染特征初步分析[J]. 生态环境学报.2011，20(11)：1695-1699.

[7]陈慧敏，仵彦卿. 地下水污染修复技术的研究进展[J]. 净水技术.2010，29(6)：5-8,89.

[8]井柳新，程丽. 地下水污染原位修复技术研究进展[J]. 水处理技术.2010，36(7)：6-9.

[9]钟佐燊. 地下水有机污染控制及就地恢复技术研究进展(二)[J]. 水文地质工程地质.2001(4)：26-31.

[10]李木金. 地下水生物修复释氧过程及污染物迁移研究[D]. 天津：天津大学.2006.

[11]Carsten V，Albin A，Helmut Lorbeer ，et al. Bioremediation of chlorobenzene-contaminated ground water in an in situ reactor mediated by hydrogen peroxide[J]. Journal of Contaminant Hydrology，68 (1-2)：121-141.

[12]Davis J W，West R J，Klecka G M. Enhanced land treatment of petroleum-contaminated soils using solid peroxygen materials[J]. Remediation Journal，1997，7(2)：67-81.

[13]Kunukcu Y K. In situ bioremediation of groundwater contaminated with petroleum constituents using oxygen release compounds(ORCs)[J]. Journal of Environmental Science and Health Part A，2007，42(7)：839-845.

[14]周训，胡伏生，何江涛，等. 地下水科学概论[M]. 北京：地质出版社.2009：88-90.

[15]刘玉龙. 一种添加含油污泥热解残渣的释氧材料：中国.201210247625.9[P]. 2012，10-17.

[16]Chevalier L，McCann C D. Feasibility of calcium peroxide as an oxygen releasing compound in treatment Walls[J]. International Journal of Environment and Waste Management，2008，2(3)：245-256.

[17]Liu Y L，Liu S M，Y Z，et al. Improvement of Oxygen Releasing Compounds Amended with Modified Oil Sludge[J]. Advanced Materials Research，2013，2584 (765)：2938-2943.

[18]沈照理，朱宛华，钟佐燊. 水文地球化学基础[M]. 北京：地质出版社.1993.

The Effect of NaCl on the Properties of a New Oxygen Releasing Material

YANG Zheng，LIANG Jiu-zheng，HU Mou-peng，LI Yin，XU Da-bao

(China Petroleum Pipeline Engineering Corporation，Langfang，Hebei 065000，China)

The Oxygen releasing compound used in in-situ remediation technology of groundwater organic pollution has a broad application prospect. However, documents are rarely mentioned the effect of the compositions in groundwater on the properties of oxygen releasing compound. This study developed a groundwater flow simulation apparatus to discuss the influence of NaCl towards the oxygen releasing process of the Modified Oxygen Releasing Compound(MORC), and adopting deionized water and NaCl solution as the control group. furthermore, the scanning electron microscope are used to characterize?the mineral component on the surface of MORC. The research results indicate that NaCl can significantly improve the oxygen releasing rate of MORC. When the NaCl solution concentrations are 1 000 mg/L and 3 000 mg/L, the average percentage of promoting oxygen releasing are 12.91% and 14.14% respectively. According to the results of scanning electron microscope analysis, the mineral generated during the oxygen releasing process will deposit on the surface of MORC gradually, and the oxygen releasing aisle congestion problem caused by the deposition is an important limiting factor that affects the oxygen releasing of MORC.

Oxygen releasing compound；groundwater；NaCl solution and facilitation

2016-06-06

杨征(1988-)，男，河北唐山人，助理工程师，主要从事地下水环境相关的水文地质工作。

P641.12

A

1004-1184(2016)06-0018-04