气源分子束外延生长的InPBi薄膜材料中的深能级中心

王海龙， 韦志禄， 李耀耀， 王 凯，潘文武， 吴晓燕， 岳 丽， 李士玲， 龚 谦， 王庶民

(1. 山东省激光偏光与信息技术重点实验室， 曲阜师范大学 物理工程学院， 山东 曲阜 273165;2. 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 信息功能材料国家重点实验室, 上海 200050)



气源分子束外延生长的InPBi薄膜材料中的深能级中心

王海龙1*， 韦志禄1， 李耀耀2， 王 凯2，潘文武2， 吴晓燕2， 岳 丽2， 李士玲1， 龚 谦2， 王庶民2

(1. 山东省激光偏光与信息技术重点实验室， 曲阜师范大学 物理工程学院， 山东 曲阜 273165;2. 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 信息功能材料国家重点实验室, 上海 200050)

利用深能级瞬态谱(DLTS)研究了气源分子束外延(GSMBE)生长的InP1-xBix材料中深能级中心的性质。在未有意掺杂的InP中测量到一个多数载流子深能级中心E1， E1的能级位置为Ec-0.38 eV，俘获截面为1.87×10-15cm2。在未有意掺杂的InP0.9751Bi0.0249中测量到一个少数载流子深能级中心H1， H1的能级位置为Ev+0.31 eV，俘获截面为2.87×10-17cm2。深中心E1应该起源于本征反位缺陷PIn，深中心H1可能来源于形成的Bi 原子对或者更复杂的与Bi相关的团簇。明确这些缺陷的起源对于InPBi材料在器件应用方面具有重要的意义。

InPBi； 深中心； 深能级瞬态谱(DLTS)； 气源分子束外延(GSMBE)

1 引 言

半导体光电子器件材料以高质量、低成本为目标，材料中的杂质和缺陷对半导体器件的性能有重要影响。随着对材料的结构、力学、化学和电学特性的深入研究，其缺陷控制、杂质行为、杂质与缺陷相互作用将是需要进行深入研究的很重要的方面。深能级缺陷的研究是一个比较复杂的问题，其中瞬态电容的方法应用比较广泛[1-2]，可用于确定深中心的能级位置、浓度和俘获截面等参量的数值。深能级瞬态谱(Deep level transient spectroscopy，DLTS)测量就是由D.V. Lang在瞬态电容法的基础上发展起来的[3]，是目前半导体领域研究和检测半导体杂质、缺陷深能级、界面态等的重要技术手段。DLTS测量具有快速、直观、灵敏度高和在一次温度扫描过程中可得到多个深能级陷阱的信息等优点，在半导体器件分析、电路生产过程监控和科学研究中得到广泛的应用，可用于分析半导体材料、发光二极管、半导体激光器以及光伏太阳能电池等[4-6]。

铋是元素周期表中最重的无放射性元素，与元素周期表中邻近的重元素相比毒性最小，因此被称为“绿色元素”。 Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体中掺入少量铋原子形成的化合物称为稀铋化合物。在Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体中掺入少量铋原子可以产生禁带宽度显著缩小、自旋轨道分裂能明显增大、能带随温度变化不敏感等效应。稀铋材料能够拓展发光波长、有效抑制俄歇复合和价带间的吸收，对于研制低功耗、非制冷近红外和中红外波段的激光器、发光二接管(LED)、探测器具有很重要的应用意义[7-9]。虽然目前已经成功生长出了多种稀铋材料，如GaAsBi[10-11]、InAsBi[12-13]、GaSbBi[14-16]、InSbBi[17-18]等，但对稀铋材料的研究还处于初期阶段，有很多问题亟待解决，如何提高Bi组分的同时又保持良好的晶体和发光质量，仍然面临很大挑战[19]。

1988年，Berding等预言分析了InPBi、InAsBi和InSbBi 3种有潜力的新型中红外材料，并且指出InPBi是其中最难生长的材料，但若能成功生长InPBi，它则是这3种中红外材料中最稳定的[20]。我们利用气态源分子束外延(GSMBE)技术在国际上首次合成了InPBi单晶薄膜材料，其中Bi组分达到了2.4%，并且详细研究了它们的结构和光学特性[21-23]。生长的InPBi不仅具有良好的热稳定性，而且在很宽的波长范围之间有很强的室温光致发光。InPBi的PL谱与其他铋化物相比，表现出奇异的特性，PL的强度比相同条件下生长的InP薄膜高两个量级，PL谱的半高宽(FWHM)在1.4～2.7 μm之间。非常宽的InPBi的PL谱包含与深能级相关的明显的峰，这种奇异的PL特性在制作超辐射晶体管方面有潜在的应用。

本文利用DLTS技术开展了GSMBE生长的高质量的InPBi材料中深能级缺陷的研究，确定了深中心的能级位置并讨论了其来源。对这些缺陷的深入了解对于InPBi材料在光电子器件的应用具有很重要的意义。

2 实 验

2.1 样品制备

样品在英国VG-V90气态源分子束外延设备上进行。本设备Ⅴ族源以及C掺杂源分别由气态砷烷(AsH3)、磷烷(PH3)和四溴化碳(CBr4)高温裂解产生。其他束源炉为固态源，外延材料生长的最大尺寸为101.6 mm(4 in)。GSMBE还保留了常规分子束外延(MBE)的清洁超高真空外延环境以及使用反射式高能电子衍射对外延过程进行原位精确控制等优点。在GSMBE中，Ⅲ族分子束源像MBE一样使用高纯固态源，与使用有机金属化合物源作为Ⅲ族分子束源的化学束外延(CBE)相比较，GSMBE的外延过程易于控制，而且可以避免有机金属化合物源可能带来的杂质污染。

p⁃InGaAs100nm2．0×1019cm-3p⁃InAlAs200nm5．0×1017cm-3InP(Bi)200nmn⁃InAlAs200nm5．0×1017cm-3n⁃InAlAs200nm5．0×1018cm-3n⁃InPbuffer200nm5．0×1018cm-3n⁃InPsubstrate

图1 器件结构示意图

Fig.1 Diagram showing the layer structure of the p-i-n diodes for DLTS measurements

在样品生长过程中，n型InP(100)衬底脱氧后，先生长200 nm的n+-InP缓冲层，其掺杂浓度为5×1018cm-3。然后生长200 nm 的n+-InAlAs，其掺杂浓度为5×1018cm-3。接着生长200 nm 的n-InAlAs，其掺杂浓度为5×1017cm-3。再生长未进行有意掺杂的200 nm的InP1-xBix(x=0%或x=2.49%)。然后生长200 nm 的p-InAlAs，其掺杂浓度为5×1017cm-3。 最后是200 nm的 p+-InGaAs作为欧姆接触，其浓度为2×1019cm-3。器件结构示意图如图1所示。InAlAs和InGaAs层生长速率为16 nm/min，生长温度为412 ℃。中间未有意掺杂的InP(Bi)在较低的265 ℃下生长，生长速率为13 nm/min。为了讨论方便，把中间厚度为200 nm的InP的样品记为SInP，把中间厚度为200 nm的InP0.9751Bi0.0249的样品记为SInPBi。

DLTS用于测量样品电容的变化，要求样品是p-n结、Schottky结或 MIS 结构。由于InPBi材料的Schottky结不好实现，所以我们设计样品为p-i-n二极管结构，便于直接进行测量。测量时在样品正面InGaAs盖层上蒸发直径φ=0.1 mm的Ti/Au形成欧姆接触，整个样品背面蒸发Ti/Au形成欧姆接触，器件俯视图如图2所示。

Fig.2 Top view of the device (the circle with the diameter of 100 μm is top electrode of the diode)

2.2 样品测试

DLTS 测量在匈牙利Semilab公司DLS-83D 型深能级瞬态谱仪上进行，温度变化范围为20～320 K。DLS-83D集成多种全自动的测量模式及全面的数据分析，具有测量速度快、精度高(<1010atoms/cm3)、温度稳定性好( 0.1 K)等优点。实验中利用DLS-83D对样品进行了不同频率下的变温DLTS测量。

3 结果与讨论

3.1 DLTS计算公式

深能级中心具有发射与俘获电子和空穴的作用。深能级的发射和俘获过程是DLTS测量的基础。伴随深能级上电子和空穴的发射和俘获过程，结电容具有瞬态变化的特性。以P+n结为例，深中心的能级位置可以由下式确定：

ln(en/T2)=ln(Kσn)-(Ec-ET)/kT， (1)

其中，en为电子陷阱的发射率，Kσn为与温度无关的项，σn为电子的俘获截面，ln(en/T2)对1/T的曲线即为Arrhenius曲线，通过计算其斜率即可确定深中心的能级位置ET，由截距可算出深中心的俘获截面σn。

3.2 DLTS测试结果

对样品的I-V测量表明，p-i-n二极管具有明显的整流特性。对于SInP样品，测量时设定样品反向偏压Vbias=-1.2 V，填充脉冲偏压Vpulse=-0.5 V。在不同频率下进行变温DLTS测量，分别取频率f=230 Hz，填充脉冲宽度为0.21 ms；频率f=980 Hz，填充脉冲宽度为0.051 ms；频率f=1 520 Hz，填充脉冲宽度为0.032 ms；频率f=2 460 Hz，填充脉冲宽度为0.02 ms。其中频率f=230 Hz、填充脉冲宽度为0.21 ms时的DLTS谱如图3所示，从图中可以看出有一个明显的谱峰方向为负的对应多数载流子电子的峰E1，峰值温度在221.8 K附近。根据不同频率下测量的DLTS谱画出E1能级的Arrhenius图，如图4所示，计算得到其表观激活能为E1=Ec=-0.38 eV，俘获截面为1.87×10-15cm2。

对于SInPBi样品，测量时设定样品反向偏压Vbias=-0.9 V，填充脉冲偏压Vpulse=0.2 V。在不同频率下进行变温DLTS测量，分别取频率f=230 Hz，填充脉冲宽度为0.21 ms；频率f=980 Hz，填充脉冲宽度为0.051 ms；频率f=1 520 Hz，填充脉冲宽度为0.032 ms；频率f=2 460 Hz，填充脉冲宽度为0.02 ms。其中频率f=230 Hz、填充脉冲宽为0.21 ms时的DLTS谱如图5所示，从图中可以看出有一个明显的谱峰方向为正的对应少数载流子空穴的峰H1，峰值温度在224.1 K附近。根据不同频率下测量的DLTS谱画出H1能级的Arrhenius图，如图6所示，计算得到其表观激活能为H1=Ev+0.31 eV，俘获截面为2.87×10-17cm2。

图3 样品SInP的DLTS曲线(样品反向偏压Vbias=-1.2 V，填充脉冲偏压Vpulse=-0.5 V，频率f=230 Hz，填充脉冲宽度为0.21 ms)

Fig.3 DLTS spectra of SInPsample (the spectra was recorded with the frequency of 230 Hz, filling pulse duration of 0.21 ms, reverse bias of -1.2 V, and filling pulse height of -0.5 V)

Fig.4 Arrhenius plot of trap E1, from which the activation energy is determined.

DLTS谱以谱峰的形式直观地表征样品中深能级的情况及分布，不同的谱峰表征不同的深能级。

图5 样品SInPBi的DLTS曲线(样品反向偏压Vbias=-0.9 V，填充脉冲偏压Vpulse=0.2 V，频率f=230 Hz，填充脉冲宽度为0.21 ms)

Fig.5 DLTS spectra of SInPBisample (the spectra was recorded with the frequency of 230 Hz, filling pulse duration of 0.21 ms, reverse bias of -0.9 V, and filling pulse height of 0.2 V)

图6 深能级H1的Arrhenius 曲线

Fig. 6 Arrhenius plot of trap H1, from which the activation energy is determined.

谱峰的方向表征深能级是多子还是少子，对于n型样品，起多子陷阱作用的深能级其谱峰方向为负，起少子陷阱作用的深能级其谱峰方向为正。填充脉冲使p-n结处于反偏或零偏压时，该阶段为多子注入，可以测量多子陷阱的深能级。填充脉冲使p-n结处于正向时，p-n结有正向电流和少子注入，可以测量少子陷阱的深能级。少子陷阱的深能级瞬态电容和DLTS峰为正，与多子阱相反。

3.3 E1和H1的来源

实验中测量到的E1能级位置在导带下0.38 eV处，这个能级可能起源于本征反位缺陷PIn。对于SInP样品，中间未有意掺杂的200 nm InP层是在低温265 ℃下生长的，低温生长的InP为n型，并且随着生长温度降低电子浓度明显增高，InP中高的电子浓度是由本征缺陷引起的。在富P情形下，InP中的本征缺陷包括P间隙原子(Pi)、P反位缺陷(PIn)和In空位(VIn)。在它们三者之中，只有PIn为施主缺陷。由于P原子比In原子小，在富P的生长条件下P原子很容易占据In空位，所以在低温生长的InP中应该有大量的P本征反位缺陷。Liang等利用导纳谱，在GSMBE低温(130～410 ℃)生长的InP的导带下测量到0.32 eV的深能级中心，与我们测量的结果接近[24]。

对于SInPBi样品，能级位置在价带之上0.31 eV的H1可能起源于Bi 原子对或者与Bi相关的团簇。X射线吸收谱证明，当GaAs∶Bi中Bi的组分大于2%时，Bi原子倾向于形成原子对或者团簇[25]。理论计算表明，GaP∶Bi中的Bi原子对可以在价带之上形成一系列的能级，与价带边之间的能级差随着Bi原子对之间的距离减小而增大，最深可以达到0.5 eV[26]。同样的情况也可能发生在InP∶Bi中[27]。我们对InPBi的奇异发光性质进行了细致研究，观测到了与深中心相关的跃迁，在InPBi中具有很强的空间局域性的深能级中心在动量空间的k值范围很大，可以解释包含深能级跃迁的非常宽的发光谱[23]。

4 结 论

本文利用DLTS技术研究了GSMBE生长的InP(Bi)中深能级中心的性质。在InP中测量到一个电子陷阱，能级位置为Ec-0.38 eV，这个能级应该起源于本征反位缺陷PIn。在InP0.9751-Bi0.0249中测量到一个空穴陷阱，能级位置为Ev+0.31 eV，这个能级可能起源于Bi 原子对或者与Bi相关的团簇。相信对这些缺陷的深入了解对于InPBi样品在光电子器件的应用方面具有很重要的意义。

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王海龙(1971-)，男，山东莘县人，教授，博士生导师，2000年于中国科学院半导体研究所获得博士学位,主要从事光通信、半导体光电子学等方面的研究。E-mail: hlwang@mail.qfnu.edu.cn

Deep Centers in InPBi Thin Film Grown by Gas Source Molecular Beam Epitaxy

WANG Hai-long1*， WEI Zhi-lu1， LI Yao-yao2, WANG Kai2,PAN Wen-wu2, WU Xiao-yan2, YUE Li2, LI Shi-ling1, GONG Qian2, WANG Shu-min2

(1. Shandong Provincial Key Laboratory of Laser Polarization and Information Technology, College of Physics and Engineering,QufuNormalUniversity,Qufu273165,China;2.StateKeyLaboratoryofFunctionalMaterialsforInformatics,ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:hlwang@mail.qfnu.edu.cn

The properties of deep center in InP1-xBixgrown by gas source molecular beam epitaxy(GSMBE) were firstly investigated using deep level transient spectroscopy (DLTS). For the sample of InP, E1peak is observed under majority-carriers filling pulse conditions. It locates atEc-0.38 eV with capture cross section of 1.87×10-15cm2. For the sample of InP0.9751Bi0.0249, H1peak is observed under minority-carriers filling pulse conditions. It locates atEv+0.31 eV with capture cross section of 2.87×10-17cm2. The deep level E1is considered to originate from the intrinsic antisite of PIn. The deep level H1is attributed to the formation of Bi pairs or complex Bi related clusters. It is very meaningful to make clear the causes of the two defects in the InP(Bi) materials for device application.

InPBi; deep center; deep level transient spectroscopy (DLTS); gas source molecular beam epitaxy(GSMBE)

1000-7032(2016)12-1532-06

2016-08-13；

2016-09-17

国家自然科学基金(61176065,61205055)； 山东省自然科学基金(ZR2014FM011)； 信息功能材料国家重点实验室开放课题(SKL201307)资助项目

O474

A

10.3788/fgxb20163712.1532