氧化硅薄膜中掺杂Tb3+离子的发光敏化

刘金金, 徐明祥

(东南大学 物理系， 江苏 南京 211189)



氧化硅薄膜中掺杂Tb3+离子的发光敏化

刘金金*, 徐明祥

(东南大学 物理系， 江苏 南京 211189)

采用溶胶-凝胶法在硅片上制备了掺杂稀土离子Tb3+的SiO2薄膜，并用荧光分析方法研究了薄膜的发光特性，对发光效果的提升途径做了探索和分析。在245 nm波长的激发下，能够观察到Tb3+的5D4-7FJ(J=6，5，4，3)的跃迁发射峰。对于Tb3+离子的高浓度掺杂体系，在掺入富Si或Al3+离子后，浓度猝灭效应能得到明显改善。同时掺入两种激活剂的样品发光强度较只掺Al3+的样品大了近一倍。此外，氩气氛退火引入氧空位缺陷也能使样品的发光强度有较大提升，氩气氛退火的最佳温度为1 200 ℃。

Tb3+； 硅基材料； 荧光分析法； 溶胶凝胶法

1 引 言

硅基发光材料对于光电集成的重要性使其成为当下的研究热点[1-2]。但是，纯净的硅是间接带隙结构，复合跃迁需要声子的参与，发光效率极低。学者们近些年做了许多探索并取得显著进展，如在结构中利用纳米尺寸产生量子限制效应，引入氧空位缺陷以及掺杂稀土元素引入新的发光中心等[3-5]。

稀土被誉为高技术材料的宝库、高新技术的摇篮[6]，是我国重要的战略资源。稀土元素独特的4f轨道的不同能级间跃迁可产生丰富的吸收和发射光谱。稀土发光材料具有发光谱带窄、色纯度高、发射波长分布区域宽、荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级、物理和化学性质稳定等许多优点[7-8]。目前稀土发光材料已成为稀土高技术开发的首要领域，其总用量虽不及稀土消费总量的4%，但产值却占了稀土应用市场总销售额的41%，是稀土行业最热门的产业[9]。

硅的储量丰富，成本低廉，工艺成熟，如果能研制出高效的硅基发光材料，则在多个领域都有潜在价值。二氧化硅结构致密，性能稳定。其中含有大量的氧原子，可与稀土元素形成络合物[10-11]，提高其固溶度2个数量级[12]，并对温度猝灭有抑制作用[13]。Tb3+是最常见的绿色发光材料激活剂，其配体能产生较强荧光，它的激发态与配体的三重态相当，能量转移效率较高。Tb3+(4f8)的4f壳层容易释放一个电子成为稳定的4f7态，所以基组态的Tb3+容易激发到4f75d1组态，因此可以见到5d→4f跃迁的荧光光谱。 除了共掺O来提高稀土离子发光强度外，还有掺入富Si或Al3+的敏化手段的报道。纳米尺寸硅的禁带宽度展宽，变成直接带隙或准直接带隙结构，纳米颗粒表面的束缚激子通过无辐射复合将能量转移给稀土离子发光中心，最终产生荧光[12,14-16]。谢大弢等[17]对Al3+和Tb3+共掺杂的硅基材料发光进行了研究，发现Al3+的掺入有效地增强了Tb3+的荧光强度，并找出了稀土的掺杂量和荧光强度的最佳匹配关系。王喜贵等[18]同样观察到Al3+对Tb3+发光的提升，并认为Al的作用为光吸收和无辐能量传递。Nogami 等[19]认为Al—O结构与稀土离子成键更强，有利于Tb3+离子的4f8→4f75d1跃迁，从而提升发光效率。

对硅基材料中Tb3+发光的相关研究还有很多[20-22]，文献一般还会探讨掺杂浓度、退火温度等对Tb3+发光效果的影响，但同时掺入富纳米Si、Al3+以及引入氧空位缺陷对Tb3+发光进行敏化还鲜有报道，这或许能实现硅基材料高浓度掺杂Tb3+的高效发光。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

样品的发光性能由Fluorolog-Tau-3型荧光光谱仪(美国，ISA公司)测试。实验中使用的试剂主要有正硅酸乙酯(TEOS)、TbCl3·6H2O、Al-(NO3)3·9H2O、无水乙醇(EtOH)、三乙氧基硅烷(TES)、硝酸溶液(67%加1∶10水稀释)等，乙醇为分析纯，其余均为优级纯。实验用水为蒸馏水。

2.2 样品制备与表征

2.2.1 SiO2∶Tb3+薄膜的制备

在烧杯中依次加入正硅酸乙酯、0.1 mol/L TbCl3水溶液、无水乙醇、蒸馏水和硝酸溶液等，控制溶液总体积为100 mL，搅拌均匀，超声20 min，放入培养皿中，在室温下放置3 d，使正硅酸乙酯充分水解。甩膜时，在1 200 r/min的转速下时间为6 s，在3 000 r/min的转速下时间为20 s，以保证每个样品膜的厚度相同。退火时，先在大气环境下120 ℃退火20 min，然后在氧气(流量0.6 L/min)环境下850 ℃退火30 min。样品的浓度配比见表1。

表1 不同Tb3+摩尔分数掺杂样品的溶液配比

2.2.2 共掺Al3+或(和)Si的SiO2∶Tb薄膜制备

在烧杯中依次加入正硅酸乙酯、TbCl3·6H2O、Al(NO3)3乙醇溶液和(或)三乙氧基硅烷、无水乙醇、蒸馏水等，控制溶液总体积为20 mL，搅拌均匀，超声20 min，放入培养皿中，在室温下放置3 d。甩膜时，在2 000 r/min的转速下时间为6 s，在3 000 r/min的转速下时间为20 s，以保证每个样品膜的厚度相同。退火时，先在大气环境下150 ℃退火20 min，再在氧气环境下900 ℃退火4 min，然后选取一部分在1 200 ℃氩气氛(1 L/min)下退火30 min，样品编号在原来的前面加上“Ar”以示区别。样品的浓度配比见表2。

表2 掺入Al3+或(和)Si的样品溶液配比

2.2.3 不同退火温度实验样品的制备

在烧杯中依次加入正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水，常温下搅拌回流1 h，然后在60 ℃下敞口搅拌2 h，再在80 ℃下Ar气环境中搅拌2.5 h(流量1 L/min)，继续常温搅拌3 h，期间不断加无水乙醇，然后加入Al(NO3)3乙醇溶液，60 ℃下搅拌2 h，之后再加入Tb3+溶液，60 ℃搅拌回流160 min，加入三乙氧基硅烷的乙醇溶液，保持总体积约为60 mL，40 ℃下敞口搅拌30 min。甩膜时，在2 000 r/min的转速下时间为6 s，在3 000 r/min的转速下时间为20 s，以保证每个样品膜的厚度相同。在氩气氛(1 L/min)下分别选择800，900，1 000 ℃退火30 min。样品浓度配比见表3。

表3 不同退火温度样品的制备溶液配比

2.2.4 样品测试条件

激发源使用450 W氙灯，探测器是光子计数模式的高灵敏度光电倍增管R928P(电压950 V)。荧光发射谱和激发谱测量范围为200～800 nm，分析精度0.5 nm，分辨率0.2 nm。狭缝：5 mm×5 mm；带通(如需要)：ZWB3(205～425 nm)；截止玻璃399 nm；扫描速度：1 nm/s。相同系列的样品摆放角度均一致，同一批样品的甩膜条件也相同，所以膜厚相同，样品PL强度才有可比性[23]。

3 结果与讨论

3.1 样品PL谱分析及掺杂浓度

首先对样品进行激发光谱测试，发射波长选择文献[17]中给出的Tb3+离子最强发射峰附近的540 nm(5D4→7F5)，激发光谱见图1。270 nm峰位左边有个肩峰在245 nm附近，所以接下来选245 nm来激发样品，测试发射光谱(图2)。样品的发射峰很不明显，这可能是因为样品在退火过程中析出的少量纳米硅非晶颗粒在Tb3+离子浓度较低时，夺走了发光优势[15]。

随着Tb3+离子浓度的提高，特征峰开始显现，图3为拟合后的发射光谱。Tb3+离子的4个特征发射峰分别位于488，543，586，619 nm，各自对应5D4-7FJ(J=6，5，4，3)能级的跃迁，最强峰位于543 nm处。这些特征峰的位置与强度和文献[24-25]中的数据有很好的吻合。

4个样品在543 nm处的发光强度随Tb3+摩尔分数的变化曲线如图4所示。在Tb3+摩尔分数为1.0%时，发光强度达到最大，其后趋于平缓，这是因为稀土离子在材料中的固溶度较低，并可能已发生浓度猝灭。

Fig.4 Relationship between emission intensity at 543 nm and mole fraction of Tb3+

3.2 SiO2∶Tb3+的发光敏化

提高发光强度首先从提升浓度入手，本批样品Tb3+离子被高浓度掺入(16.67%)。由图5可见，单纯提高发光中心浓度会产生强的猝灭效应，特征峰几乎无法观察到。而富Si的掺入则能在一定程度上改善样品的发光效果，如图6所示。

Si由于具有一定的还原性，如果和稀土离子键合，可以在一定程度上提升电荷跃迁的几率，激发态的电子最终跃迁回基态发光。此外，纳米硅的分布密度提升有利于减少金属离子的凝聚，产生更多的有效发光中心，降低了浓度猝灭效应，并且纳米硅本身也是很好的光吸收介质和敏化剂。

相比之下，Al3+的掺入对Tb3+离子的发光敏化要比富Si效果好得多(见图7，2-3)，这和文献[19]中的报道一致。在此基础上，我们让富Si和Al3+共掺，样品的发光效果又有显著提升(图7,2-4)。

图7 富Si、Al3+以及二者共掺对样品发光敏化效果的比较。

Fig.7 Comparison of sensitizing effects of the samples doping and co-doping with rich Si, Al3+.

3.3 氩气氛退火样品的发光

为了探讨氧空位缺陷是否对样品发光有影响，我们将2.2节样品分出一批在1 200 ℃氩气氛下退火30 min，样品的发射光谱如图8所示。

Fig.8 Comparison of sensitizing effects of the samples annealed in Ar atmosphere

不同掺杂敏化样品的发光强度变化规律同氧气退火样品一致，但峰形和强度明显优于后者，见图9。氩气氛退火在薄膜结构中引入了更多的氧空位缺陷，提升了电荷跃迁几率，有利于增强稀土离子的发光，图10就是单纯引入氧空位对样品发光的增强效果。

Fig.9 Comparison of emitting effects of sample 2-4 before and after annealing in Ar atmosphere

Fig.10 Concentration quenching effect disappeared after annealing in Ar atmosphere

3.4 退火温度对样品发光效率的影响

不同温度退火样品发射光谱见图11。800 ℃退火样品的峰形和强度最好，900 ℃退火样品的发光出现衰减，而1 000 ℃退火样品的发射峰强度又高于900 ℃退火样品。

Fig.11 Emission spectra of the samples annealed at different temperatures

出现这样的情况主要是样品中富Si的存在方式不同。800 ℃退火的样品中富Si主要以非晶硅纳米团簇(a-Si)形式存在，a-Si充当了Tb3+离子的光吸收介质和发光敏化剂，从而样品有较好的发光效果。当温度达到900 ℃，结构中a-Si开始发生相变，但还没有形成足够纳米晶硅(nc-Si)。当nc-Si和a-Si共存且浓度相当时，nc-Si对稀土离子的激发会受到a-Si的抑制，所以发光峰强度出现衰减[16]。1 000 ℃退火样品中已经出现数目可观和尺寸适中的nc-Si，它们同样能敏化Tb3+的发光，所以样品的发光强度又开始回升。这也和2.3节1 200 ℃退火条件下富Si对Tb3+离子的发光敏化要优于900 ℃退火样品的情况吻合(图10)。

4 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Tb3+离子的SiO2薄膜，在245 nm光的激发下，可以观察到Tb3+离子的4个特征峰(488，543，586，619 nm)，分别对应于Tb3+离子4f轨道内的5D4-7FJ(J=6，5，4，3)跃迁。通过富纳米硅颗粒、Al3+、氧空位缺陷(氩气氛退火)等的引入，高浓度Tb3+离子掺杂样品的发光效率得到了显著优化。氩气氛退火对样品的发光提升明显，退火温度还可以选择800 ℃左右以使样品中富Si形成的是a-Si纳米团簇。至于较低温度的氩气氛退火会不会对引入氧缺陷产生影响还需进一步实验测试。

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刘金金(1986-)，男，江苏淮安人，硕士，助理工程师，2010年于北京师范大学获得硕士学位，主要从事发光材料与薄膜方面的研究。E-mail: slliu@seu.edu.cn

Photoluminescence of SiO2Thin Films Doped by Tb3+

LIU Jin-jin*, XU Ming-xiang

(Department of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:slliu@seu.edu.cn

SiO2∶Tb3+films were prepared on silicon chips by sol-gel method. The photoluminescence characterizations of the films were studied by fluorescence analysis, and the ways to improve the luminescence were explored and analyzed. Excited by 245 nm, the peaks of transition emissions of5D4-7FJ(J= 6, 5, 4, 3) of Tb3+can be observed. The concentration quenching effect of the system with high concentration doping of Tb3+ions, can be significantly improved after the co-doping of Si or Al3+. The luminescence intensity of the sample doped by Si and Al3+is twice as that of Al3+-doped sample. In addition, the oxygen vacancy defect introduced by annealing under Ar atmosphere can make the system get significantly enhanced emissions, and the best annealing temperature is 1 200 ℃.

Tb3+ion; silicon-based material; fluorescence analysis; sol-gel method

1000-7032(2016)12-1464-07

2016-07-24；

2016-08-21

江苏省自然科学基金(BK20141337)资助项目

O473； O482.31

A

10.3788/fgxb20163712.1464