铈基FBC添加剂对柴油机颗粒物组分及热重特性的影响

冯浩杰， 孙平， 嵇乾， 刘军恒， 王玉梅

(江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)



铈基FBC添加剂对柴油机颗粒物组分及热重特性的影响

冯浩杰， 孙平， 嵇乾， 刘军恒， 王玉梅

(江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)

选取环烷酸铈溶液作为燃油催化再生添加剂(FBC)进行发动机台架试验，铈(Ce)元素按质量分数150 mg/kg的比例添加到纯柴油中，配制出F150燃油。研究了铈基FBC对柴油机排气烟度和颗粒组分的影响。结果表明，在标定转速25%，50%，75%和100%负荷下，燃用F150燃油时的滤纸烟度相对于纯柴油分别降低了34.9%，44.2%，50.4%和30.2%。采用X-射线能量色谱仪(EDS)对F150燃油颗粒物样品进行元素分析，Ce元素在颗粒物中的质量分数为1.23%。采用气相色谱质谱(GC-MS)联用技术研究了铈基FBC对颗粒物中可溶性有机组分(SOF)的影响，同时运用热重分析法(TGA)研究铈基FBC添加剂对颗粒物中SOF含量以及炭烟氧化特性的影响。与纯柴油相比，F150颗粒物的SOF组分中各类烷烃和多环芳香烃的质量分数分别减小至40.2%和1.73%，有机酸酯的质量分数增大至51.6%。在热重试验中，F150颗粒物样品中SOF所占比重相对于柴油增加4.7%； F150燃油燃烧炭烟样品的起始燃烧温度降低，其燃烧炭烟峰值失重率所对应的温度降低。

柴油机； 燃油添加剂； 颗粒； 可溶性有机成分

内燃机排放出的颗粒物已成为大气环境污染物的主要来源之一，颗粒物从组分上可分为炭烟、可溶性有机组分(SOF)和硫酸盐。SOF组分十分复杂，其中多环芳香烃被认为有强烈的致癌作用[1-2]。柴油机微粒捕集器(DPF)是目前有效的、应用较为广泛的微粒排放控制措施，但因颗粒物在DPF内的堆积，使柴油机排气背压升高，从而导致柴油机性能降低。为了去除DPF内部沉积颗粒，实现DPF再生，一般采用提高排气温度或催化燃烧的方法来促进颗粒物燃烧[3-4]。在燃油中加入某些金属有机物(铈、铁、铜和铂等)作为燃油添加剂，使其燃烧后生成的金属氧化物附着在炭烟表面起到催化作用，可以降低炭烟的起燃温度，实现DPF在发动机正常工况下连续稳定的被动再生。这种以燃油作媒介的催化再生添加剂称为燃油催化再生添加剂(FBC)[5-7]。

本研究选取环烷酸铈溶剂作为FBC，基于台架试验研究铈基FBC对柴油机排气烟度的影响；通过实验取样，结合气相色谱质谱(GC-MS)联用技术对SOF的化学成分进行分析检测，研究SOF组分的变化。同时运用热重分析法(TGA)研究铈基FBC添加剂对颗粒物中SOF含量以及炭烟氧化特性的影响。

1 实验部分

1.1 燃料的制备及发动机参数

实验选用市售国Ⅲ 0号柴油作为基准柴油；FBC添加剂选用环烷酸铈溶液，环烷酸铈溶液可与柴油以任意比例互溶，溶液中铈元素的质量分数为10%，按Ce元素的质量分数150 mg/kg添加到纯柴油中，配制出F150燃油。试验样机选用YZ4DA1-30柴油机，其主要性能参数见表1。

表1 YZ4DA1-30柴油机主要技术参数

1.2 柴油机排气烟度

选取柴油机标定转速2 900 r/min作为试验工况，平均有效压力分别选取0.269，0.537，0.806和1.074 MPa，对应的负荷率分别为25%，50%,75%和100%。柴油机分别燃用纯柴油和F150燃油，使用AVL415S滤纸烟度计测量各工况下的滤纸烟度。

1.3 颗粒物样品的采集及元素分析

选取柴油机标定工况作为采样工况，柴油机分别燃用纯柴油和F150燃油。颗粒采样器选用MSP Model 100微孔均匀沉积冲积器(MOUDI)，采样流量30 L/min，采样时间为30 min。以MOUDI采集的颗粒物作为实验样品，采用EDXA X-射线能量色谱仪对F150燃油的颗粒物样品进行元素分析。

1.4 SOF组分分析

以MOUDI采集的颗粒物作为实验样品，以二氯甲烷(CH2Cl2)溶剂作为萃取剂，利用超声波洗脱法萃取出颗粒物中SOF组分。采用Agilent 7890A-GC/5975C-XL MSD气相色谱质谱联用仪对柴油机颗粒物排放中SOF组分进行分析。气相色谱分析条件：石英毛细管色谱柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱温为程序升温，起始温度60 ℃，恒温2 min后升温至160 ℃，升温速率为20 ℃/min，然后以8 ℃/min升温至280 ℃，恒温15 min；载气为He，进样量1 μL。质谱分析条件：电离方式EI电子轰击法，电子轰击能量为70 eV，电子源温度为230 ℃；采用峰面积归一法对SOF各组分进行定量分析；质谱检索谱库为NIST05(美国国家标准局)。

1.5 颗粒物样品热重分析

以MOUDI采集的颗粒物作为实验样品，采用METTLER TGA/DSC1热分析仪进行热重分析，实验颗粒物样品质量约3 mg，温度区间40～800 ℃，升温速率20 ℃/min，保护气氛为N2，反应气为合成空气(氮气与氧气的体积比为4∶1)，气体流量为50 mL/min。

2 结果与分析

2.1 FBC对柴油机排气烟度的影响

图1示出了柴油机在标定转速2 900 r/min下燃用两种燃料的排气烟度。相比于纯柴油， F150燃油的排气烟度明显降低，滤纸烟度在25%，50%，75%和100%负荷下分别降低了34.9%，44.2%，50.4%和30.2%。

图1 排气烟度随负荷的变化

铈基FBC通过减少主燃期内炭烟的形成以及在后燃期内促进已生成炭烟的氧化来降低柴油机烟度排放[8-9]。稀土金属Ce在价态变化过程中产生众多的O，OH 等活性自由基，活性氧浓度的增加有利于改善局部缺氧的状况，同时具有较强氧化活性的OH自由基能够有效抑制炭烟微粒的环化生长，在后燃期内还能氧化已生成的炭烟。

2.2 颗粒物元素分析

图2示出了柴油机燃用F150燃油的排气颗粒物样品EDS能谱图。由图可见，FBC燃油颗粒物样品的主要成分为C，Si，O，Ce，Fe和Zn等。C为颗粒物的主要成分，其中还吸附着碳氢燃料的不完全氧化物及金属氧化物，在能谱分析中有O元素的存在。Si和Zn等元素可能来自润滑油或润滑油添加剂，Fe元素可能来自于颗粒物采样过程中产生的金属碎屑，而Ce元素则因FBC添加剂燃烧生成的金属氧化物附着在炭烟颗粒的表面而被检测到，在颗粒物中其质量分数为1.23%。

图2 F150燃油颗粒物样品EDS图

2.3 FBC对柴油机颗粒物中SOF组分的影响

纯柴油和F150燃油排气颗粒物SOF组分的GC-MS分析结果见表2和表3，其中质量分数低于1%的组分未列出。由表2可见，纯柴油排气颗粒物中SOF的主要组分为C14～C29的直链及支链烷烃和有机酸酯，在SOF中的质量分数分别为49.2%和35.4%；荧蒽、芘等具有致突变性的多环芳香烃的质量分数为3.5%。与纯柴油燃烧颗粒物相比，柴油机燃用F150燃油所得颗粒物中各类烷烃在SOF中的质量分数减小至40.2%，十六酸甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯等酯类有机化合物的质量分数增加至51.6%，荧蒽、芘等的质量分数减小至1.73% 。

表2 纯柴油排气颗粒物SOF组分的GC-MS检测结果

表3 F150柴油SOF组分的GC-MS检测结果

图3示出了两种燃油颗粒物SOF组分的碳原子分布。对比发现，两种燃油颗粒物SOF组分的碳原子分布范围基本相似，纯柴油颗粒物SOF中C16～C28组分的质量分数为97.8%，其中C16，C17和C19含量较多，质量分数分别为13.4%，18.5%和24.9%；F150燃油颗粒物SOF中 C16，C17和C19的质量分数较大，分别为26.3%，20.9%和16.1%。与纯柴油相比，F150燃油颗粒物SOF中高碳原子数组分降低，低碳原子数组分增多。

图3 两种燃油颗粒物SOF组分的碳原子分布

2.4 FBC对柴油机颗粒物热重特性的影响

图4a和图4b分别示出两种测试燃油燃烧颗粒物样品在空气氛围下的失重曲线(TG)和失重率曲线(DTG)。从图中可以看到，两种颗粒物样品失重曲线分为2个主反应阶段。第一阶段主要为SOF的挥发与氧化过程，两种颗粒物样品在该阶段的峰值失重率所对应的温度基本一致，F150颗粒物样品中SOF所占比重相对于柴油增加4.7%；由于SOF含量的增加， F150样品在该阶段的失重率峰值也高于柴油。第二阶段为炭烟的氧化过程，F150燃油颗粒物的炭烟氧化特征参数逐渐向低温区域移动。定义TG曲线上峰值失重率点的切线与TG曲线基线延长线的交点所对应的温度为起始燃烧温度(Te)[16]，与柴油相比， F150燃油燃烧炭烟样品的Te降低了111.3 ℃，其燃烧炭烟峰值失重率所对应的温度降低了99.7 ℃。

图4 测试燃油燃烧颗粒物的氧化特性

3 结论

a) 铈基FBC添加剂可明显降低柴油机排气烟度，在标定转速25%,50%,75%和100%负荷下， F150燃油的滤纸烟度相对于纯柴油分别降低了34.9%，44.2%,50.4%和30.2%；

b) F150燃油颗粒物样品EDS元素分析表明，Ce元素在颗粒物中的质量分数为1.23%；

c) 纯柴油颗粒物的SOF组分中各类烷烃、有机酸酯和多环芳香烃(荧蒽、芘等)的质量分数分别为49.2%,35.4%和3.5%，与纯柴油相比，F150颗粒物的SOF组分中各类烷烃和多环芳香烃的质量分数分别减小至40.2%和1.73%，有机酸酯的质量分数增大至51.6%；SOF组分的碳原子分布表明，添加FBC添加剂后SOF中高碳原子数组分降低，低碳原子数组分增多；

d) 在热重试验中，F150颗粒物样品中SOF所占比重相对于柴油增加4.7%； F150燃油颗粒物的炭烟氧化特征参数向低温区域移动，柴油相比， F150燃油燃烧炭烟样品的Te降低了111.3 ℃，其燃烧炭烟峰值失重率所对应的温度降低了99.7 ℃。

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[编辑： 姜晓博]

Influence of Ce-Based Fuel Borne Catalyst on Components and Thermo-Gravimetric Characteristics of Diesel Engine Particulate Matter

FENG Haojie, SUN Ping, JI Qian, LIU Junheng, WANG Yumei

(School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Naphthenic acid cerium solution was selected as fuel borne catalyst (FBC) and F150 fuel was prepared by adding FBC to diesel fuel based on the Ce proportion of 150 mg/kg. The effects of Ce-based FBC on smoke emission of diesel engine and the components of particulate matter (PM) were investigated. The results showed that the filter smoke of F150 fuel decreased by 34.9%, 44.2%, 50.4% and 30.2% at 25%, 50%, 75% and 100% load of rated speed respectively when compared with pure diesel fuel. Moreover, the F150 fuel particulate matter, the soluble organic fraction (SOF) components and the SOF content and soot oxidation were analyzed by X-ray energy dispersive spectrometer (EDS), gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS) and thermo-gravimetric analyzer (TGA) respectively. The mass fraction of Ce in PM was 1.23%, the mass fraction of alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in SOF reduced to 40.2% and 1.73% respectively, but the organic acid esters increased to 51.6%. Compared with pure diesel fuel, the SOF content of F150 fuel increased by 4.7% and the initial temperature for burning soot sample and the correspondent temperature with peak mass loss rate decreased.

diesel engine; fuel additive; particulate matter(PM); soluble organic fraction(SOF)

2015-09-12；

2015-11-23

江苏省高校自然科学研究项目(14KJA470001)

冯浩杰(1990—)，男，硕士，主要研究方向为发动机替代燃料与排放控制；1248788014@qq.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.01.010

TK428.9

B

1001-2222(2016)01-0052-06