再生蛋白复合纤维的鉴别

陈启群， 吴俭俭， 朱玲琴， 高丽红

(1.浙江立德产品技术有限公司，杭州 311215；2.浙江省检验检疫科学技术研究院，杭州 311215)



研究与技术

再生蛋白复合纤维的鉴别

陈启群1， 吴俭俭2， 朱玲琴1， 高丽红1

(1.浙江立德产品技术有限公司，杭州 311215；2.浙江省检验检疫科学技术研究院，杭州 311215)

国内关于大豆蛋白复合纤维和牛奶蛋白复合纤维这两种再生蛋白纤维的生产、开发、性能特点方面的研究不少，但是关于如何鉴别这两种蛋白复合纤维的方法却鲜有报道。文章通过显微镜观察法、燃烧试验法、化学溶解法、着色剂法、含氯含氮呈色反应法、DSC熔点试验法、红外光谱吸收光谱试验法、拉曼光谱分析试验法等测试方法，对大豆蛋白复合纤维和牛奶蛋白复合纤维进行分析，最后得出上述两种新型纤维可行的具体鉴别方法。研究结果表明，结合上述几种纤维成分鉴别方法，可以得出一套有效鉴别大豆蛋白复合纤维和牛奶蛋白复合纤维的方法和程序。

大豆蛋白复合纤维；牛奶蛋白复合纤维；鉴别方法；DSC熔点试验法；红外光谱吸收光谱试验法；拉曼光谱分析试验法；定性分析

随着近年来人们对环境保护的日益重视和高新技术的迅速发展，各种新型纺织纤维不断被开发出来。大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维因其本身优良的服用性能，以及可降解绿色环保的特点，成为现如今纺织材料研究、开发的热点[1-6]。再生蛋白质纤维是从天然动物牛乳或植物(如花生、玉米、大豆等)中提炼出的蛋白质溶解液经纺丝而成。目前社会上开发、应用最为成熟的尤以大豆蛋白复合纤维和牛奶蛋白复合纤维为主。大豆蛋白复合纤维又称大豆蛋白/聚乙烯醇纤维复合纤维，是一种再生植物蛋白质纤维，是采用化学、生物化学的方法从榨掉油脂的大豆渣中提取球状蛋白，通过添加助剂，改变蛋白质空间结构，与聚乙烯醇(PVA)共混制成纺丝原液，经湿法纺丝而成。其纤维的化学组成主要有大豆蛋白质为23%～55%，聚乙烯醇和其他成分为45%～77%[7]。牛奶蛋白复合纤维又称牛奶蛋白/聚丙烯腈复合纤维，是由牛奶中分离出来的酪蛋白与高分子化合物丙烯腈，经接枝共聚反应生成高聚物，再经湿法纺丝工艺而成的新型纺织纤维[8]。其纤维化学结构主要由酪素和聚丙烯腈组成，根据相关报道其中氨基酸含量约为22.4%。

目前，国内关于蛋白复合纤维的研究报道主要以生产工艺、性能及产品开发为主，关于大豆蛋白复合纤维和牛奶蛋白复合纤维的鉴别方面内容较少[9-10]。相关报道都以显微镜观察法、燃烧试验法、化学溶解法、着色剂法、含氯含氮呈色反应法等常规的纤维鉴别方法为主，本文结合DSC熔点试验法、红外光谱试验法、拉曼光谱分析试验法等目前比较新颖、先进的仪器分析方法对上述两种新型纤维进行研究，最后得到能够可行、有效区分二者的具体鉴别方法。

1 试 验

1.1 材 料

1.1.1 样 品

牛奶蛋白复合纤维(原色散纤维，上海正家牛奶丝科技有限公司)；大豆蛋白复合纤维(原色散纤维，上海官奇纺织品有限公司)；腈纶(聚丙烯腈纤维，上海纺织工业品研究所)；维纶(聚乙烯醇纤维，上海纺织工业品研究所)。

1.1.2 试 剂

无水乙醇、乙醚、液体石蜡、火棉胶、硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、氢氧化钠、氯化钙、二甲基甲酰胺、丙酮、苯酚、乙酸乙酯等。着色剂1号：分散黄SE-4GL3.0 g，阳离子红X-GRL 2.0 g，直接耐晒蓝B2RL 8.0 g，蒸馏水1000.0 g。着色剂2号：分散黄SE-4GL 3.0 g，阳离子蓝X-GRL 2.5 g，直接红12B 3.5 g，蒸馏水1000.0 g。使用的试剂市售均可，一般要求分析纯。

1.2 方 法

1.2.1 燃烧试验法

按照纺织行业标准FZ/T 01057.2—2007《纺织纤维鉴别试验方法第2部分：燃烧法》测试。

1.2.2 显微镜观察法

按照纺织行业标准FZ/T 01057.3—2007《纺织纤维鉴别试验方法第3部分：显微镜法》测试。

1.2.3 化学溶解法

按照纺织行业标准FZ/T 01057.4—2007《纺织纤维鉴别试验方法第4部分：溶解法》测试。

1.2.4 着色试验法

将约2 g试样浸入约60 ℃热水浴中轻轻搅拌10 min，使试样浸透。将浸透的试样放入40 mL煮沸的着色剂中煮沸1 min，立即取出，用自来水充分冲洗、晾干。观察着色情况。并记录着色反应情况。

1.2.5 含氯含氮呈色反应试验法

按照纺织行业标准FZ/T 01057.5—2007《纺织纤维鉴别试验方法第5部分：含氯含氮呈色反应试验法》测试。

1.2.6 熔点试验法

称取5 mg左右的样品，在50 mL/min的氮气氛围内，以20 ℃/min的升温速率从50 ℃至300 ℃，恒温5 min，然后再从300 ℃以同样的速率降温至50 ℃。记录升温曲线，由DSC升温曲线分析样品的熔点情况。

1.2.7 红外光谱鉴别法

将纤维整理成束，用哈氏切片器，将纤维切成长度小于20 μm的粉末，取2～3 mg纤维粉末和100 mg的溴化钾粉末混合，在玛瑙研钵中研磨2～3 min，将磨碎均匀的混合物全部移至溴化钾压模中，在约14 MPa压力下，抽真空2～3 min，制得压片。将制备好的试样放置在Nicolet 6700红外光谱仪上测试，扫描次数32，分辨率2，波数范围4 000～400 cm-1，最后由记录的红外吸收光谱图鉴别纤维类别。

1.2.8 拉曼光谱鉴别法

将样品直接夹入拉曼光谱仪激光器的聚焦支架上，然后进行测量，记录50～2 500 cm-1的拉曼散射光谱图。

2 结果与分析

2.1 燃烧特征分析

表1为大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维的燃烧状态。由表1可知，大豆蛋白复合纤维和牛奶复合纤维靠近火焰时熔缩，接触火焰时继续熔融燃烧，离开火焰时继续燃烧冒烟，两者的燃烧特征基本相似，但牛奶纤维有时会自灭，燃烧时散发出毛发味，残留物特征相近，用燃烧试验较难将两者区分。两者与腈纶、维纶燃烧状态类似，残留物也相近，但是燃烧时的气味有比较明显的区别，因此，燃烧试验法具有一定的借鉴意义。

表1 大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维燃烧状态Tab.1 Burning behavior of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.2 显微镜观察试验

图1为大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维横截面和纵面形态特征。从纵面特征上看，大豆蛋白复合纤维和牛奶复合纤维表面都有不规则条纹，但大豆蛋白复合纤维的表面更粗糙且条纹更密集，如图1(a)所示。从横截面特征上看，大豆蛋白复合纤维呈花生形且表面布满黑点，牛奶蛋白复合纤维呈多边或近似圆形,如图1(b)所示。由此可见，显微镜观察法可以较明显地区分二者。

(a)大豆蛋白复合纤维横截面

(b)大豆蛋白复合纤维纵面

(c)牛奶蛋白复合纤维横截面

(d)牛奶蛋白复合纤维纵面

图1 大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维横截面和纵面形态特征

Fig.1 Cross-section and longitudinal morphological characteristics of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.3 化学溶解试验

表2为大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维化学溶解性能综合分析结果。由表2可知，大豆蛋白复合纤维和牛奶蛋白复合纤维在次氯酸钠溶液中都会部分溶解，这可能由于二者分子结构中都含有部分改性蛋白质分子基团。常温条件下，大豆蛋白复合纤维在15%盐酸溶液中不溶，这与聚乙烯醇纤维的溶解性能有明显区别；牛奶蛋白复合纤维在二甲基甲酰胺溶液中不溶，也与聚丙烯腈纤维的溶解性能有明显区别。在40%硫酸沸腾溶液中，大豆蛋白复合纤维能够溶解而牛奶蛋白复合纤维则不能溶解，二者溶解性能有明显差别。大豆蛋白复合纤维和牛奶蛋白复合纤维在98%硫酸、70%硫酸、65%硝酸、88%甲酸等高浓度强无机酸沸腾水浴中都能溶解。其中，大豆蛋白复合纤维在65%硝酸煮沸溶液中溶解呈橙色，牛奶蛋白复合纤维在30%氢氧化钠沸腾溶液中呈血红色，而在5%氢氧化钠沸腾溶液中呈现紫红色，两种纤维都有自身特定的显色特征。

表2 大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维化学溶解性能Tab.2 Chemical solution property of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

注：常温是25～30 ℃，5 min；沸腾是沸水浴沸腾，3 min。S0表示立即溶解；S表示溶解；P表示部分溶解；PSS表示微溶；I表示不溶解。

2.4 着色试验法

表3为大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维着色反应。由表3可知，大豆蛋白复合纤维经过着色剂1配方染色后，呈现暗洋红色，而牛奶蛋白复合纤维呈现紫红色。经过着色剂2配方染色后，大豆蛋白复合纤维呈现蟹青色，而牛奶蛋白复合纤维呈现青紫色。可见，由于两种复合纤维的化学结构不同，其发色基团对光的吸收不一致，表现在着色纤维色泽的差异性，即通过不同着色剂染色的两种纤维呈现不同的色调。因此，对于两种原色纤维，通过着色试验法能够较直观地区分。该方法的局限性在于要求样品为没有经过染色的原色纤维。

表3 大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维的着色反应Tab.3 Coloring reaction table of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.5 含氯含氮呈色反应

表4为大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维含氯含氮反应。由表4可知，由蛋白质分子的肽键中含有N原子、腈纶中的含有氰基，只有聚乙烯醇纤维不含氮。可见，含氯含氮呈色反应试验并不能区分大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维。

表4 大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维含氯含氮反应Tab.4 Chlorine and nitrogen reaction of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.6 熔点法

对大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维进行DSC热力分析(图2、图3)。由图2可知，大豆蛋白复合纤维在230.24 ℃时有一个明显的吸热峰，可判断其熔点为230.24 ℃。由图3可知，牛奶蛋白复合纤维在287.02 ℃时有一个明显的放热峰，没有明显的熔点范围。可见，通过DSC测定熔点的方法也能明显区分大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维。

图2 大豆蛋白复合纤维的DSC热分析Fig.2 DSC thermal analysis of soybean protein composite fiber

图3 牛奶蛋白复合纤维的DSC热分析Fig.3 DSC thermal analysis of milk protein composite fiber

2.7 红外光谱分析试验

图3 大豆蛋白复合纤维的红外光谱分析Fig.3 Infrared spectrum analysis of soybean protein composite fiber

由于不同高分子材料分子结构组成不同，具有各自的特征红外吸收光谱，根据光谱中吸收峰的位置、强度及峰的形状等对纤维进行解析定性分析[11]。由大豆蛋白复合纤维的红外光谱图(图3)可知，大豆蛋白复合纤维的红外光谱由3 391.23cm-1(—OH伸缩振动)，2 943.01 cm-1(—CH2伸缩振动)，1 660.51、1 534.83 cm-1(C=C的伸缩振动)，1 436.00 cm-1(—CH2弯曲振动)等组成。由牛奶蛋白复合纤维的红外光谱图(图4)可知，牛奶蛋白复合纤维的红外光谱由3 341.43cm-1(—OH伸缩振动)，2 935.39 cm-1(—CH2伸缩振动)，2 244.30 cm-1(C≡N的伸缩振动)，1 665.96、1 534.48 cm-1(C=C的伸缩振动)，1 452.90 cm-1(—CH2弯曲振动)等组成。分析图3、图4可知，由于牛奶蛋白复合纤维的分子结构存在氰基，在2 244.30 cm-1有一个C≡N基团伸缩振动引起的吸收峰，明显区别于大豆蛋白复合纤维。可见，通过红外光谱分析可以比较明确地区分出大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白复合纤维。

2.8 拉曼光谱法

将测得的拉曼谱图经过一阶微分、校正与自动分段、零均值化变换等处理，以得到具有更高信噪比的拉曼光谱[12]。由大豆蛋白复合纤维的拉曼光谱图(图5)、牛奶蛋白复合纤维的拉曼光谱图(图6)可知，大豆蛋白复合纤维的拉曼位移特征峰在1 442 cm-1,牛奶蛋白复合纤维的拉曼位移特征峰在2 243 cm-1。可见，通过拉曼光谱可以明确区分二者。

图4 牛奶蛋白复合纤维的红外光谱分析Fig.4 Infrared spectrum analysis of milk protein composite fiber

图5 大豆蛋白复合纤维的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of soybean protein composite fiber

图6 牛奶蛋白复合纤维的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of milk protein composite fiber

3 结 论

通过上述几种纤维成分鉴别方法，对两种再生蛋白复合纤维进行测试分析，可总结出一套有效鉴别大豆蛋白复合纤维和牛奶蛋白复合纤维的方法和程序：

1)首先采用燃烧法、显微镜法、化学溶解法、含氮含氯呈色反应法，可以初步确定样品中是否含有新型蛋白复合纤维。

2)进一步结合着色剂法、DSC熔点法、红外光谱法、拉曼光谱法等可以分析区分确定聚乙烯醇类蛋白复合纤维和聚丙烯腈类蛋白复合纤维。

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Identification of regenerated protein composite fibers

CHEN Qiqun1,WU Jianjian2, ZHU Lingqin1,GAO Lihong1

(1. Zhengjiang Lead Product Technic Co., Ltd., Hangzhou 311215, China; 2. Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Hangzhou 311215, China)

There are many researches on the production, development and properties of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber, but there are few reports on how to identify the two kinds of regenerated protein fibers. Through the microscope , flame tests, chemical solution methods, stain tests, chlorine and nitrogen coloration reaction method, DSC melting point test, infrared spectroscopy method, and Raman spectroscopy, this paper analyzed soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber, and finally the specific methods to distinguish the two kinds of regenerated protein fibers were gained. The results of the study show that a set of effective methods and procedures to identify soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber can be obtained by combining the above methods.

soybean protein composite fiber; milk protein composite fiber; identification method; DSC melting point test; IR absorption spectroscopy method; Raman spectroscopy method; qualitative analysis

10.3969/j.issn.1001-7003.2016.11.004

2016-06-30;

2016-10-11

国家认监委标准修订项目(2011B511r)

TS102.512

A

1001-7003(2016)11-0016-06 引用页码: 111104