国外水泥工业替代燃料的应用进展

王新频，梁树峰，赵娇，史伟，王冬

国外水泥工业替代燃料的应用进展

王新频，梁树峰，赵娇，史伟，王冬

水泥生产是一个主要的能源消耗和重污染（CO2、NOX、SO2和重金属排放）的过程。本文介绍了近年来国外水泥工业中替代燃料的使用情况。研究表明，使用废旧轮胎和农作物运行成本低，水泥企业应用较多；废溶剂和废油热值最高，不需要处理可以直接使用；城市生活垃圾、肉骨粉和污泥因为含水量大，需要预处理才能使用；废电解池是相对较新的替代燃料，因高氟含量而受限制。可以采用模糊控制的分析方法，结合当地资源，选择既经济又环保的替代燃料。

替代燃料；肉骨粉；城市生活垃圾；模糊控制

1　简介

水泥工业一般以化石燃料如煤、重油和天然气提供所需的热能。在20世纪50年代初，废轮胎作为二次能源在德国水泥行业首次使用。在20世纪80年代末和90年代初，全球经济不景气的背景下，许多水泥企业为了降低运营成本，开始采用替代燃料。美国和欧洲的水泥厂已开始采用一些危险废物燃料。水泥回转窑可以在高温下长时间停留物料，使得熟料具有固废能力，能吸收和固定污染物（如重金属和碱），像废油、废塑料、废旧轮胎和污水污泥等。肉骨粉（Meat and Bone Meal，简称MBM）是从屠宰场得到的一种潜在的替代燃料。除此之外，农作物、工业废物和废电解池（Spent Pot Lining,简称SPL），最近被确定为水泥行业的替代燃料。

2　替代燃料优缺点

替代燃料比化石燃料更便宜，可以为水泥企业降低生产成本。其显著优点是减少不可再生能源的利用，保护环境以及还原保护废物处理场所。有的替代燃料还可以补充水泥生产中的原材料需求。例如，废旧轮胎上的钢丝可用来替换原材料中所需的部分铁的含量。

从传统燃料向替代燃料的转换是一种挑战，因为它们具有不同的特性。替代燃料发热量低，分解炉运行不稳定，容易造成预热器旋风筒堵塞，高SO2、NOX和CO2的排放，窑灰也是一个需要解决的问题。一个潜在的替代燃料的实施约束是最终的熟料组成，因为燃烧的副产物最终被掺入到熟料中。如果这些化合物中有一种元素影响到水泥的质量，那么这种替代燃料就不能应用。采用替代燃料需要调整或更换燃烧器，替代燃料输送系统、新的燃料储存设施和燃料分配系统等也都需要增加投资成本。

3　替代燃料标准修订建议

到目前为止，水泥行业还没有替代燃料的选择标准。一种材料必须符合具体的标准，才能被视为燃料。通常水泥企业根据自己的标准设定替代燃料，下列是一些企业内部标准的例子[1]，供有关部门制定标准时参考：物理状态（固体、液体、气体）；循环元素含量（Na、K、Cl<0.2%、S< 2.5%）；毒性（有机物、重金属）；组成及挥发物和灰分含量；热值＞14MJ/ kg；多氯联苯（PCBs）的含量<50ppm、重金属含量<2 500ppm[其中：汞（Hg）<10ppm，镉（Cd）+铊（Tl）+汞（Hg）<100ppm]；物理性质（尺寸、密度、均匀性）；粉磨性能；水分含量；配料技术；排放量；水泥质量及其与环境的相容性不降低；经济上是可行的；可用性。

4　替代燃料的使用情况

替代燃料在水泥生产中的应用不仅有助于减少排放，而且还保护不可再生资源，具有重要的生态效益。替代燃料的化石燃料替代率因国家而异，大多数欧洲国家使用替代燃料的比例都遥遥领先于世界其他国家。不同国家或地区的替代燃料的替代率见表1[2]。

世界领先的水泥生产企业都大量使用替代燃料，甚至使用量将持续增加到2020年。不同水泥集团的常规化石燃料替代率和不同替代燃料的使用率在其可持续发展报告中都可以看到。表2列出了2011年不同水泥集团采用不同类型的废物作替代燃料的百分比[3]，这是目前几个世界领先的水泥集团使用替代燃料的情况。Cemex集团目前正在使用工业和生活垃圾作为其主要的替代燃料，海德堡（Heidelberg）、豪瑞（Hol⁃cim）和意大利水泥集团（Italcementi group）均使用多种替代燃料，但拉法基集团（Lafarge group）仅使用四种替代燃料，即废旧轮胎、废油、工业和生活垃圾以及农作物。

表1　不同国家或地区替代燃料的替代率

表2　不同类型的废物作为替代燃料的百分比，%

表3　水泥工业的替代燃料

表4　轮胎和原煤的热值和重量百分比分析

5　替代燃料的分类及介绍

5.1替代燃料的分类

根据替代燃料的物理状态大致可以分为三大类：固体废物燃料、废液燃料和气态废物燃料。表3为水泥工业可供选择的替代燃料[2]。值得说明的是，这些废物燃料均已成功地在水泥窑试烧或已经使用。下面介绍几种典型的替代燃料。

5.2废旧轮胎

将废旧轮胎丢弃在垃圾填埋场或库房中是汽车工业的一种浪费，填埋或堆放轮胎具有潜在的环境、安全和健康危害。在上世纪80年代中期，水泥行业利用废旧轮胎作为替代燃料变得非常流行，以降低日益增加的化石燃料成本。高碳含量、高热值（35.6MJ/kg）和低水分含量使得轮胎衍生燃料（Tyre Derived Fuel，简称TDF）成为世界水泥工业最常用的一种替代燃料，TDF成本明显低于天然气，其单位成本甚至比煤还低。一些国家或组织给予一定的财政补贴，用于收集废旧轮胎。当整个轮胎被用作替代燃料时，其还可以作为一种含铁的替代原材料。有资料表明，采用TDF与化石燃料相比，熟料化学成分无显著差异。表4为轮胎与原煤的热值和重量百分比分析[3]。从表4可以看出，轮胎的热值比原煤高。

虽然废旧轮胎在水泥窑中的使用减少了化石燃料的消耗，但存在SO2和NOX排放污染问题。有研究表明，1t废旧轮胎在水泥窑煅烧后产生的废气中含1kg灰、100kgCO、7kg NOX和140kg SO2。至于二英和呋喃的排放，说法不一，可能与替代率有关。

5.3城市固体废弃物（MSW）

城市固体废弃物（垃圾）是一种结构复杂和成分多变的燃料，其物理和化学性质不稳定，但仍然是水泥生产较理想的替代燃料。表5为2005年不同国家的城市生活垃圾产出率[2]。垃圾衍生燃料（RDF）是城市固体废弃物中同质的部分，其分类主要是参照美国ASTM（American Society for Testing and Materials）对RDF所做的分类定义。由于其热值高、水分含量低，是首选的替代燃料。

表52005　年不同国家的城市生活垃圾总量及产出率

水泥窑是焚烧城市生活垃圾的最佳选择，在垃圾焚烧过程中产生的焚烧灰和重金属可以部分转移到熟料中。在水泥窑中使用城市生活垃圾的主要问题在于其非匀质性、不同的热值和含水量。目前城市生活垃圾在水泥生产中作为替代燃料的替代率可以达到30%。一般城市生活垃圾中含有多种成分，包括塑料、纸张、橡胶、木材和纺织品等。表6为典型的城市生活垃圾的组成[4]及不同的材料重量百分比和体积百分比。

表6　典型城市生活垃圾的物质组成

表7　MSW和RDF的化学成分及工业分析

城市固体废弃物经初步筛选除去可回收部分如金属，惰性组分（如玻璃），分离出细湿分解的部分（如食品、园林废弃物），然后经过干燥及挤压成型成RDF。RDF的制造流程见图1。城市固体废弃物通常有一定的热值（8～16MJ/kg），而RDF的热值为16～22MJ/kg，两者的典型化学成分见表7[5]。RDF喂料系统如图2所示[5]。

图1　RDF制造工艺流程

图2　RDF入窑工艺流程

有文献报道，由于城市生活垃圾中的氮和硫的含量低于煤，而且由于部分替代了煤的燃烧，因而排放的烟气中CO2、NOX和SO2的相对排放量减少，但是焚烧含有氯的垃圾会导致二英和呋喃排放，重金属和汞的排放量也会有所增加。

5.4废电解池（SPL）

废电解池（SPL）是从电解铝过程中产生的一种固体废弃物。在电解铝时，氧化铝溶解在含碳内衬钢壳的电解槽内。一个电解槽通常由超过100个单一的电解槽串联排列，形成一列。电解槽的内衬是由碳棒组成的，用作电解过程的阴极。一个阴极的使用寿命通常为3～10年，报废了的阴极材料被称为SPL。

1988年两台水泥窑使用SPL作为替代燃料之前的排放测试表明，被分解的氰化物和氟很少。由于SPL比煤要坚硬得多，1988年SPL被列为有害物质，终结了使用SPL作为替代燃料。但相关的研究工作仍在开展[6]：2009年澳大利亚7 449t SPL被大部分用于水泥生产的替代燃料；2010年美国产生的SPL79%被水泥窑利用；2010年加拿大三家冶炼厂一共产生17 400t的SPL，其中90%被回收，主要作为水泥和炼钢替代燃料。SPL的热值为8～25.2MJ/kg，是理想的分解炉以及水泥窑的替代燃料。SPL含有少量的氰化物、钠、氟和一些重金属（主要是铅和铬），但很少有关于SPL作为水泥窑燃料对环境造成影响的报道。试验研究表明，SPL作为水泥窑替代燃料时几乎99.9%的含氰化合物被分解，NOX和CO2排放也比化石燃料少。SPL燃烧后的灰分中也含有熟料组分的氧化物，如SiO2、Al2O3和Fe2O3。

5.5肉骨粉（MBM）

1994年欧盟禁止使用肉骨粉（MBM）作为牛饲料和填埋处理，因为其可能携带疯牛病病原体。这一禁令使得水泥工业用肉骨粉作为替代燃料成为可能，现在一部分水泥集团已经开始使用肉骨粉（见表2）。肉骨粉在水泥窑的有效利用率要高于大多数其他替代燃料，其利用率因国而异[7]。在法国每年大约45%肉骨粉供给水泥厂，在西班牙限制水泥窑使用≯15%的替代能源，在瑞士没有相关限制。

MBM的热值较低，平均为14.47MJ/kg，几乎仅为煤的一半。肉骨粉中钙的含量较高，能够减少SO2的排放。在水泥窑中燃烧时，过量的钙可能会产生fCaO，影响熟料质量。使用肉骨粉在水泥工业中作为燃料的另一个潜在的影响就是，其含有约70%的水分，所以必须对其进行预处理。

肉骨粉一般用在窑主燃烧器中，如果用于分解炉喷煤管，则需要5%～10%额外的空气。与煤相比，肉骨粉具有较低的固定碳和较高的氯含量。氯含量较高容易导致预热器结皮和堵塞。肉骨粉的氮含量约为煤炭的7～8倍，容易导致NOX排放增加。有文献[2]发现肉骨粉掺入到重油中一起燃烧时氮氧化物的排放量增加。Abad等[8]报道，肉骨粉的焚烧对二英和呋喃的排放量没有影响。

5.6塑料废弃物

塑料废弃物作为城市生活垃圾和工业废物，在水泥行业替代燃料中，被认为是最容易获得的高热值（29～40MJ/kg）的替代燃料。使用它的唯一问题是聚氯乙烯中富含氯。数学模型显示，使用1t的聚乙烯和聚苯乙烯塑料作为替代燃料可以减少约1t的CO2的排放[9]。如果塑料废物的氯含量＞0.7%，那么它可能会影响熟料的质量。在特定的条件下，氯的存在会导致HCl、二英和呋喃的排放增加。燃烧塑料废物时氮氧化物的排放，可能取决于塑料中的氮含量和一些其他的因素，如火焰温度和空气量。挥发性重金属汞和铊的排放有可能增加，但是在使用电除尘器收集粉尘时可以捕获一部分。

5.7污水污泥

污水处理过程中会产生大量的污泥，常规的处理方法主要是采取填埋或者作为农业用有机肥料和土壤改良剂，这都是不环保、不友好的处理方式。污泥处置的最佳方法是用来煅烧水泥熟料。在2006年，瑞士水泥工业使用了54 964t的干污泥，这相当于22%的替代燃料。2006年，德国大约200 000t的脱水污泥和约40 000t城市下水污泥作为替代燃料[10]。Werther和Oga⁃da[11]建议最大污泥掺入量不应超过熟料生产能力的5%。湿污泥混合成浆料，用湿法窑更好。在干法生产中，污泥必须干燥至水分含量<1%[2]。污泥中不同元素的含量和热值取决于污泥的来源和处理过程。表8中列出了两种不同类型污泥的工业分析和元素分析[12]。不同类型的干污泥热值见表9[12]。

表8　两种不同类型污泥的工业分析和元素分析

表9　不同类型的干污泥的热值，MJ/kg

2008年美国环境保护署的一项研究表明，使用污水污泥与化石燃料相比，氮氧化物的排放量减少；Cartmell等[13]认为使用污泥后，二氧化硫和重金属排放量会增加；污水处理厂的污泥中汞（Hg）的含量较高，在水泥行业使用，建议最大的汞含量为0.5mg/kg。

5.8废溶剂和废油

废油是一种来源于汽车、铁路、船舶、农业和工业的危险废物。废溶剂和废油具有较高的热值（29～36MJ/ kg），加工成本也较低，一般不需要预处理，可直接用于水泥窑或分解炉作为替代燃料。未混掺的废油也可用于主燃烧器的点火过程。

欧盟国家每年有大约107万吨的废油被用作水泥窑的替代燃料使用。澳大利亚每年购买5亿升油，有些油可以加工成新产品，但有一部分不能重复使用。不可用的部分通常含有铅、镉、砷、二英、微量的苯和多环芳烃，这些都是对人类和动植物高度有毒的物质。燃烧不可回收利用的废油是一种有效的处理手段，由于窑的温度足够高，能够把所有有机材料和剩余的非有机化合物固定在熟料中。废溶剂和废油化学成分见表10[14]。废油中含有重金属、硫、磷和卤素，长期储存和使用可能会造成环境污染。

溶剂和废油与石油焦和煤相比含有较少的矿物。研究表明，使用废溶剂比用化石燃料能够减少氮氧化物和二氧化碳的排放；Mlakar等[15]认为能够减少汞的排放；Seyler等[16]认为当废溶剂与化石燃料混合使用时能够减少重金属的排放量。

5.9农作物

农作物作为替代燃料在水泥生产中的应用并不常见。马来西亚、泰国和印度等发展中国家的农村，使用农作物进行热能发电。稻壳、玉米秸秆、榛子壳、椰子壳、咖啡豆、棕榈坚果壳等都有用于水泥窑的[17]。农作物的热值为14～21MJ/kg，水分含量6%～12%。由于农作物的热值较废油低，就得调整燃烧器的设计和风量。比如使用高密度燃料转为低密度农作物燃料，就得用高压高温操作。大量的文献研究不同农作物的化学成分和燃烧特性表明，水泥窑20%的替代率是合理的。

农作物是一种二氧化碳排放为中性的燃料，因为它在生长过程中消耗二氧化碳，与其燃烧过程中释放的二氧化碳量几乎是相同的[18]。农作物燃料与煤混烧时可以降低NOX和SOX的排放[17，18]。Royo J等[19]认为，使用农作物燃料可以降低SO2、二英、呋喃以及重金属排放量。农作物作为燃料的主要问题是热值波动大及数量不固定。表11[20]是目前水泥行业使用的作为替代燃料的农作物工业分析和元素分析。

5.10其他

除了上述废物外，还有其他可供选择的替代燃料，如废旧地毯、纺织废料、汽车粉碎残渣、废木屑、液化天然气、绒毛、纸渣、包装盒、畜禽粪便以及油浸泡过的抹布等，遗憾的是，没有太多关于它们在水泥生产中的用途和影响的信息。

表10　废溶剂和废油的基本组成和热值

6　讨论和建议

6.1可利用率

一般的替代燃料的可利用率较高，水泥企业乐于采用当地可用的替代燃料降低生产成本。一些替代燃料利用率低不是因为其产量低，而是其他合适的处置方法可提供回收和再利用。在可用性方面，轮胎和城市生活垃圾是水泥行业的最佳选择，因为它们的产量在不断增加。SPL和废塑料也有很高的产出率，但用在水泥行业作替代燃料的不多。在替代燃料的研究中，只有农作物的产量不能保证持续的供应，因为特定的作物不是常年种植。MBM是一种新兴的替代燃料，由于它们在其他领域（如饲料）的使用，从而限制了其在水泥行业的应用。

6.2替代率

大量的研究表明，不同的替代燃料混合使用完全可以满足水泥生产所需要的热量。事实上，大部分水泥生产企业为了降低生产成本都在使用不同比例的替代燃料（见表2）。英国Cemex水泥厂采用100%替代燃料，该替代燃料是一种混合工业废液（废油漆和废溶剂等）和商业垃圾（家庭和商业废物残渣）的混合物[20]。据报道，在水泥窑上，肉骨粉可替代40%的化石燃料，而废轮胎和城市生活垃圾替代率可以达到30%。根据经验法则，研究者建议用其他的替代燃料，替代率可以达到20%。在现实情况下，SPL和污泥的替代率更低，这是由于其氯含量偏高使其受到了限制。很少有文献报道在水泥窑系统不同替代燃料混合采用某个固定的最佳配比，这是由于替代燃料来源复杂造成的。

表11　作水泥替代燃料农作物的工业分析和元素分析

表12　替代燃料选择标准

6.3排放因素

使用替代燃料人们最为关注的问题是对环境的影响，大量的研究都是针对NOX、CO2、SO2和重金属的排放。表12为替代燃料的选择标准[2]。从表12可以看出，几乎所有的替代燃料都可以降低CO2的排放。De Vos S等[21]报道，使用1t废油和废溶剂可以减少2.02t CO2；使用1kg RDF可以减少约1.16kg CO2排放；使用废塑料、MBM和废轮胎可分别减少CO2排放15%、12%和10%。NOX的排放也有类似的效果。使用轮胎、城市生活垃圾和污水污泥作为替代燃料时，可能会增加SO2的排放。对于重金属的排放，除了城市生活垃圾和废塑料会增加外，其他替代燃料影响不大。

6.4储存和安装

根据调查发现，除了城市生活垃圾和污水污泥为替代燃料时的安装和使用成本较高外，其余的替代燃料使用成本均较低。城市生活垃圾的非匀质性和污水污泥的高含水量使得均化和干燥成本增加。SPL、垃圾和污水污泥的存储要求相比其他替代燃料要高，SPL可能有爆炸的危险，垃圾和污水污泥有异味，废油和废溶剂也有可能发生火灾和爆炸，需要采取措施来进行安全储存。

6.5比较

调查发现，由于废旧轮胎和农作物运营成本低和替代率高，被水泥企业广泛使用。由于废溶剂和废油在替代燃料中具有最高的热值，可在燃烧区中引入而无需处理。而城市生活垃圾、肉骨粉和污泥则需要处理，以满足水泥窑的要求。TDF广泛应用于水泥行业已经有很长一段时间。据文献报道，TDF用量＞30%时可能会改变水泥硬化过程，对水泥性能产生不利影响。从排放角度来看，农作物可能是最好的选择，但因其产出量不稳定，使用受到限制。SPL由于氟含量高而受到限制。SPL是水泥行业相对较新的替代燃料，对其相关的研究和报道不多见。城市生活垃圾和肉骨粉的可用性高，对环境的影响相对较低，但是城市生活垃圾的高水分含量和肉骨粉的产量问题，使得两者的使用成本较高。在所有的替代燃料中，污水污泥的热值最低，但污泥灰分可以替代原料。

7　结语

在上文所讨论的替代燃料中，很难判断哪一种替代燃料是最好的。关于热值，废塑料是最好的选择，但存在二英和呋喃排放限制。废溶剂和废油也具有较高的热值，能降低温室气体排放。笔者认为，可以按照表12中给出的标准采用模糊控制分析，以确定最佳替代燃料。当然更要结合现实情况选择适合本企业的、既经济又环保的替代燃料。

[1]Mokrzyckia E,Uliasz-Bochenczyk A,Sarna M.Use of alternative fu⁃els in the polish cement industry[J].Appl Energy 2003,74(1-2):101-111.

[2]Rahman A,Rasul M G,Khan M M K,et al.Recent development on the uses of alternative fuels in cement manufacturing process[J].Fuel, 2015,(145):84-99.

[3]Karell MA,Blumenthal MH.Air regulatory impacts of the use of tire-derived fuel[J].Environ Prog,2012,(2):80-85.

[4]Ruth LA.Energy from municipal solid waste:a comparison with coal combustiontechnology[J].ProgEnergyCombustSci,1998,24(6): 545-564.

[5]Garg A,Smith R,Hill D,Longhurst PJ,et al.An integrated appraisal of energy recovery options in the United Kingdom using solid recovered fuel derived from municipal solid waste[J].Waste Manage,2009,29(8):2 289-2 297.

[6]Alcoa in Australia:environment:environmental management:waste; 2012

[7]Kowalski Z,Krupa-Z_uczek K.A model of the meat waste manage⁃ment[J].Pol J Chem Technol,2007,9(4):91-97.

[8]Abad E,MartInez K,Caixach J,et al.Polychlorinated Dibenzo-p-di⁃oxin/polychlorinated dibenzofuran releases into the atmosphere from the use of secondary fuels in cement kilns during clinker formation[J].Envi⁃ron Sci Technol,2004,38(18):4 734-4 738.

[9]Ariyaratne WKH.Alternative fuels in cement kilns-characterization and experiments[D],Telemark University College,2009.

[10]Lechtenberg D.Dried sewage sludge as an alternative fuel[J].Global Cem Mag,2011,(5):36-39.

[11]Werther J,Ogada T.Sewage sludge combustion[J].Prog Energy Com⁃bust Sci,1999,25(1):55-66.

[12]Ninomiya Y,Zhang L,Sakano T,et al.Transformation of mineral and emission of particulate matters during co-combustion of coal with sewage sludge[J].Fuel,2004,83(6):751-764.

[13]Cartmell E,Gostelow P,Riddell-Black D,et al.Biosolids-a fuel or a waste?an integrated appraisal of five co-combustion scenarios with pol⁃icy analysis[J].Environ Sci Technol,2006,40(3):649-658.

[14]Seyler C,Hofstetter TB,Hungerbuhler K.Life cycle inventory for thermal treatment of waste solvent from chemical industry:a multi-input allocation model[J].J Cleaner Prod,2005,13(13-14):1 211-1 224.

[15]Mlakar TL,Horvat M,Vuk T,et al.Mercury species,mass flows and processes in a cement plant[J].Fuel,2010,89(8):1 936-1 945.

[16]Seyler C,Hellweg S,Monteil M,et al.Life cycle inventory for use of waste solvent as fuel substitute in the cement industry a multi-input allo⁃cation model[J].Int J Life Cycle Assess,2005,10(2):120-130.

[17]Murray A,Price L.Use of alternative fuels in cement manufacture: analysis of fuel characteristics and feasibility for use in the chinese ce⁃ment sector.Ernest Orlando Lawrence Berkeley National Laboratory, LBNL-525E,2008,6.

[18]Sami M,Annamalai K,Wooldridge M.Co-firing of coal and biomass fuel blends[J].Prog Energy Combust Sci,2001,27(2):171-214.

[19]Royo J,Canalis P,Sebastian F,et al.Environmental feasibility of biomass cofiring in the cement industry-results of the tests carried out at the Cemex company plant located in Morata de Jalon(Spain).In:15th Eu⁃ropean biomass Conference and Exhibition,Berlin,May 2007.

[20]Cemex News,UK cement plant set 100%AF record[J],Global ce⁃ment magazine,2011,(4):57.

[21]de Vos S,Gortzen J,Mulder E,et al.LCA of thermal treatment of waste streams in cement kilns in Belgium,TNO report I&T-A R2007/ 036,Netherland Organisation for Applied Scientific Research,2007.

Overseas Application and Development of Alternative Fuels in Cement Industry

TQ172.625.2

A

1001-6171（2016）05-0040-07

通讯地址：建筑材料工业技术情报研究所，北京100024；2016-05-12；编辑：吕光