MSCB吸附剂去除水体中Ni2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)的机制研究

李秋华

（1. 五邑大学 化学与环境工程学院，广东 江门 529020；2. 广东省轻化工清洁生产研究中心，广东 江门 529020；3. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083）

MSCB吸附剂去除水体中Ni2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)的机制研究

李秋华

（1. 五邑大学 化学与环境工程学院，广东 江门 529020；2. 广东省轻化工清洁生产研究中心，广东 江门 529020；3. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083）

以NaOH和二硫化碳对甘蔗渣进行了改性，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）对改性蔗髓纤维（MSCB）进行表征并研究了MSCB去除水中Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+的性能。结果表明，MSCB吸附重金属离子的平衡时间为30～60 min，处理含 Cr(Ⅵ)浓度在10～40 mg/L范围内的废水去除率达97%以上，比改性前蔗髓纤维（SCB）对Cr(Ⅵ)的吸附率（23.7%）提高了74.35%。对含Ni2+浓度30～60 mg/L的废水去除率达98%以上，吸附容量达59.12 mg/g、对Cu2+浓度在20～55 mg/L废水的去除率在90%以上，吸附容量达49.9 mg/g。对电镀废水中Cr(Ⅵ)处理率达96.69%，吸附量8.16 mg/g，出水浓度0.93 mg/L；Ni2+去除率达99.13%，吸附量51.89 mg/g，出水浓度1.06 mg/L，水质澄清。

改性；重金属吸附剂；Cr(VI)；Ni2+；Cu2+

铬、铜、镍及其化合物在电镀、冶金、采矿、制革等行业生产中应用广泛，若处理不善易引起环境问题[1-2]。而重金属离子被国际抗癌研究中心公认为致癌物，是我国“十二五”重点控制的污染物之一[3]，所以，发展高效环保的治理技术亟待解决。目前，许多研究者通过对工农业废弃物[4-7]或天然生物材料[8-20]进行化学改性获得高效重金属吸附剂。例如，孙春宝等[8]研究了木屑改性吸附剂去除重金属离子效果良好，张庆乐[9]研究草酸改性杨树叶对六价铬的吸附性能，胡建龙[10]研究了碱改性脱水污泥对水中镉的吸附，刘建[11]进行了废旧报纸改性去除Cr(Ⅵ)的研究，Chen等[12]对小麦秸秆进行氨基改性获得多胺型吸附剂，提高其对Cr(Ⅵ)的吸附性。

本文以制糖业副产物为主原料[6-7,17]，利用蔗髓改性增加功能吸附基团[-O-C=SS-] 提高对金属离子的吸附量，为工业废水的治理提供理论依据。

1　实验

1.1材料与试剂

蔗渣、二硫化碳、氢氧化钠、硫酸镁、环氧氯丙烷、重铬酸钾、硝酸铈铵、过硫酸铵、亚硫酸氢钠等，均为分析纯试剂。

1.2主要分析仪器

Z-8230 塞曼偏振原子吸收光谱仪，WQ-2 型水质五参数分析仪，NoVaTMNano SEM 430高分辨率热场发射扫描电镜，Magna-550Ⅱ傅立叶变换红外光谱仪等。

1.3前处理与制备方法

蔗渣经过洗选干燥过筛，置于20%碱液，70℃水浴下浸泡搅拌2 h后静置24 h，碱化处理后的蔗渣纤维洗涤烘干，置于10%碱液，30℃水浴，逐滴加入分析纯CS2进行黄化反应获得功能基团[-O-C=SS-]，恒温反应一定时间，稀镁盐溶液进行稳定化转型，丙酮、水等洗涤至滤液近中性，低温烘至恒重得MSCB，主反应过程如式（1）所示。

1.4吸附实验与评价

取一定浓度含Cr(Ⅵ)溶液，调节pH，加入吸附剂，一定温度、转速下搅拌反应一定时间，过滤，滤液进行离子检测[13-14]。分光光度法和原子吸收法测定滤液中的残余Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+浓度。吸附性能主要吸附量和离子的残余浓度来评价，计算公式如式（2）所示。

式中：Q为吸附容量；C0为重金属离子初始质量浓度，mg/L；C为吸附后重金属离子质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

1.5静态吸附实验

1.5.1接触时间对吸附的影响

室温下，取一定浓度含Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+废水置于不同的烧杯中，分别投加MSCB进行单独吸附实验，吸附时间分别为5～60 min，检测吸附后重金属离子浓度。

1.5.2初始浓度对吸附的影响

分别取同体积不同初始浓度三种重金属离子废水置于不同烧杯：含Cr(Ⅵ)废水C1=10 mg/L，C2=20 mg/L，C3=30 mg/L，C4=40 mg/L，C5=50 mg/L，C6=60 mg/L；含镍废水C1=30 mg/L，C2=40 mg/L，C3=50 mg/L，C4=60 mg/L，C5=70 mg/L，C6=80 mg/L，C7=90 mg/L；含铜废水C1=20 mg/L，C2=25 mg/L，C3=30 mg/L，C4=35 mg/L，C5=40 mg/L，C6=50 mg/L，C7=55 mg/L，C8=65 mg/L，C9=75 mg/L；分别加入MSCB，单独进行实验研究，30℃下搅拌60～120 min，检测吸附后离子浓度。

2　结果与讨论

2.1正交实验结果分析

由文献资料[8,11,17]确定因子影响范围，黄化时间（1.5～3 h）、CS2用量（0.2～0.5 mL/g）、交联时间（18～36 h）、NaOH浓度（10%～25%），设计正交实验。结果如表1所示。

表1　正交设计实验结果

对表1中实验结果进行分析计算，R＝Max{K1，K2，K3，K4}－Min{K1，K2，K3，K4}，其中Kn值代表第n个水平对应因子下的实验结果平均值，铬离子以国标测试法检测。

分析Kn值可以得出最优的组合A2B3C2D3：1）黄化时间2 h；2）CS2用量0.4 mg/L；3）交联时间24 h；4）NaOH浓度选择20%。另外，从R值可以看出各因素对去除率的影响程度—R值越大，影响程度越大。所以，本实验的影响因素程度为：黄化时间＞NaOH浓度＞交联时间＞CS2用量。

图1　SCB和MSCB的傅里叶变换红外光谱

2.2吸附剂的表征

图1为SCB 和 MSCB 的傅里叶变换红外光谱。由图1可知，在3392.56 cm-1处为甘蔗渣中O-H伸缩振动峰，2939.31 cm-1处为SCB的C-H伸缩振动峰，在1753.81 cm-1处出现木质素酸酯伸缩振动峰，在1066.56 cm-1处出现C-O伸缩振动峰。图中MSCB部分特征吸收峰和SCB 吸收峰位置相近，比如2927.74 cm-1处出现的C-H伸缩振动峰和3444.63 cm-1处的O-H峰，且MSCB出现了一些新的特征吸收峰，比如在1458.08 cm-1附近的C-S吸收峰和1068.49 cm-1处出现的-C-O伸缩振动峰变形振动，-C=S吸收峰（1155.6 cm-1）。说明蔗髓经过改性后合成了一种含-O-C=SSMg官能团的离子交换剂。

通过扫描电子显微镜观察原蔗渣SCB、碱化纤维、MSCB产品的形貌，如图2所示。

图2 原蔗渣SCB（a）、碱化纤维ASCB（b）和MSCB吸附剂（c）的 SEM 图谱

图2a、2b和2c分别是原蔗渣和碱化纤维、MSCB 扫描电镜图。由图2a显示，蔗渣表面较为光滑，还有微孔结构，有利于吸附。由图2b和2c显示，蔗渣经碱化处理后，表面出现褶皱，增大了比表面积，利于金属离子与吸附剂表面吸附，和与功能基团发生离子交换和络合作用。

2.3反应时间的影响

图3为时间对Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影响。由图3可知，在吸附初期，由于静电力表面吸附和功能基团-O-C=SSMg的作用，MSCB与镍、铜、铬离子的反应速度很快，在10 min内，去除率已经达到85%以上。反应30 min后，表面活性位点被大量占据，已趋于吸附平衡，镍、铜、铬离子平衡吸附量分别为51.54、49.64、8.17 mg/g。若应用于实际生产吸附时间控制在30～60 min即可。对比文献[8,11,17,20]研究得出，对于铜离子的吸附作用主要是先还原为亚铜离子后再吸附，对于铬离子先还原为三价铬离子后再形成环状络合物吸附去除，而对于镍离子的作用机制主要是离子交换作用直接吸附去除。所以，该制剂对于铜离子与镍离子的吸附率较高，对于铬离子的去除效果一般。

图3　时间对Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影响

图4　pH对Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影响

2.4不同pH值的影响

图4为pH值对 Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影响。由图4可知，由于铬在不同的pH下呈现不同的离子相[3]，在酸性条件下有利于 Cr(Ⅵ)的吸附效果。在pH＝3～4下，MSCB中羟基因质子化程度大呈现较强正电性[11]，对 HCrO4-静电吸引力较大，pH 值增高，质子化作用消弱，加之其它离子的竞争吸附，MSCB去除Cr(Ⅵ)的能力降低。尤其是当 pH≥6时，MSCB对 Cr(Ⅵ)的吸附量很低。而MSCB对于镍离子和铜离子的吸附效果较优，基本不受pH影响。研究认为MSCB 吸附功能主要是与金属离子形成配合物或螯合物，不同的金属元素与基团亲和力不同，而产生的吸附效果差异较大。

图5　初始浓度对Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影响

2.5废水浓度的实验研究

图5为初始浓度对Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影响。由图5可知，当初始浓度增加时MSCB吸附量也逐渐增加，Cr(Ⅵ)浓度在10～40 mg/L范围内的废水去除率都达97%以上，吸附容量为10.10 mg/g；镍离子浓度在30～60 mg/L的去除率在98%以上，吸附容量达59.12 mg/g；铜离子浓度在20～55 mg/L的去除率在90%以上，吸附容量达49.9 mg/g。说明MSCB吸附剂对于浓度变化较大的重金属离子废水适应性较好；而当吸附剂达到吸附平衡后，吸附量趋于饱和，再增加废水浓度使吸附剂去除率下降。

2.6对实际生产废水的吸附效果

研究MSCB分别对某电镀厂150 mL含Cr(Ⅵ)浓度为28.1 mg/L、含Ni2+浓度为122.13 mg/L废水处理效果，如表2所示。

表2　MSCB处理某含Cr(Ⅵ)、Ni2+电镀废水

由表2可知，MSCB＝0.3 g，pH＝5时，Cr(Ⅵ)去除率为73.49%。由于实际废水中除含Cr(Ⅵ)、Ni2+，还含有少量其它离子，其他重金属离子的存在与竞争会干扰Cr(Ⅵ)，Ni2+的吸附。pH＝4，Cr(Ⅵ)去除率达96.69%，出水浓度0.93 mg/L，吸附量8.16 mg/g；pH＝7，Ni2+的去除率达99.13%，出水浓度1.06 mg/L，吸附量51.89 mg/g；水质澄清。

3　结论

1）蔗髓经NaOH和二硫化碳改性合成MSCB，对水体中Ni2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)吸附去除率较好，吸附量分别为59.12 mg/g、49.9 mg/g、10.10 mg/g。该药剂适应的重金属离子浓度范围较广。

2）MSCB对实际电镀废水的处理效果良好，其中Cr(Ⅵ)处理率达96.69%，出水Cr(Ⅵ)浓度0.93 mg/L，低于国家排放标准；其中Ni2+的去除率也达99.13%，出水浓度1.06 mg/L，水质澄清。

3）MSCB吸附去除含Ni2+、Cu2+的废水时受pH值的影响较小，在酸性近中性水体中均可以获得良好的处理效果。MSCB吸附去除Cr(Ⅵ)时受废水pH值的影响较大，pH值越高，Cr(Ⅵ)的吸附量越低，在pH＝2～4时吸附效果较好，这刚好符合含铬废水的实际酸碱度，也可节省调节酸碱度的费用。

[1] Mojdeh Owlad. Removal of hexavalent chromium-contaminated water and wastewater: A review[J]. Water Air Soil Pollut, 2009, 200(1): 59-77.

[2] Garg U K, Kaur M P, Sud D, et al. Removal of hexavalent chromium from aqueous solution by adsorption on treated sugarcane bagasse using response surface methodological approach[J]. Desalination, 2009, 249(2): 475-479.

[3] 王谦, 李延, 孙平, 等. 含铬废水处理技术及研究进展[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(12M): 151-156.

[4] Dinesh Mohan. Activated carbons and low cost adsorbents forremediation of tri- and hexavalent chromium from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, B137(2): 762-811.

[5] Bidyut Saha. Biosorbents for hexavalent chromium elimination from industrial and municipal effluents[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2010, 254(23-24): 2959-2972.

[6] Muhammad Mahmood-ul-Hassan, Vishandas Suthor, Ejaz Rafique. Removal of Cd, Cr, and Pb from aqueous solution by unmodified and modified agricultural wastes[J]. Environ Monit Assess, 2015, 187(2): 19-27.

[7] Hala Ahmed Hegazi. Removal of heavy metals from waste water using agricultural and industrial wastes as adsorbents[J]. HBRC Journal, 2013, 9(3): 276-282.

[8] 孙春宝, 邢奕, 李秋华, 等. 木屑黄原酸酯的研制及在重金属废水处理中的应用[J]. 北京科技大学学报, 2006, 28(2): 108-112.

[9] 张庆乐, 董建, 张丽青. 草酸改性杨树叶对六价铬的吸附性能[J]. 环境工程, 2015, 33(5): 64-71.

[10] 胡建龙, 杨晓松, 邵立南, 等. 碱改性脱水污泥对水中镉的吸附效能研究[J]. 环境工程, 2014, 32(12): 10-13.

[11] 刘建. 改性废报纸纤维对水中Cr(Ⅵ)的吸附研究[J]. 中国环境科学, 2015, 35(5): 1368-1374.

[12] Chen Suhong, Yue Qinyan, Gao Baoyu, et al. Equilibrium and kinetic adsorption study of the adsorptive removal of Cr(Ⅵ) using modified wheat residue[J]. J Colloid Interface Sci, 2010, 349(1): 256-264.

[13] Shiow-Tien Song, Norasikin Saman, Khairiraihanna Johari. Surface chemistry modifications of rice husk toward enhancement of Hg(Ⅱ) adsorption from aqueous solution[J]. Clean Techn Environ Policy, 2014, 16(8): 1747-1755.

[14] 左卫元, 仝海娟, 史兵方. 改性活性炭对废水中铬离子的吸附[J]. 环境工程学报, 2015, 9(1): 45-50.

[15] Ji Fei, Li Chaolin, Tang Bo. Preparation of cellulose acetate/zeolite composite fiber and its adsorption behavior for heavy metal ions in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 209(20): 325-333.

[16] Takaaki Wajima. Preparation of adsorbent with lead removal ability from paper sludge using sulfur-impregnation[J]. APCBEE Procedia, 2014, 10(10): 164-169.

[17] Renata Zak, Jan Deja. Spectroscopy study of Zn, Cd, Pb and Cr ions immobilization on C-S-H Phase[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015, 134(1): 614-620.

[18] Li Jia, Chen Enzan, Su Haijia. Biosorption of Pb2+with modified soybean hulls as absorbent[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011, 19(2): 334-339.

[19] Ghasemi M, Ghasemi N, Zahedi G, et al. Kinetic and equilibrium study of Ni(Ⅱ) sorption from aqueous solutions onto peganum harmala-L[J]. Int J Environ Sci Technol, 2014, 11(7): 1835-1844.

[20] 李秋华. 改性蔗髓重金属吸附剂去除水中Cr(Ⅵ)的动力学研究[J]. 广州化学, 2015, 40(4): 1-7.

Synthesis of a Modified Adsorbent from Sugarcane Bagass to Remove Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+Ions from Aqueous Solution

LI Qiu-hua
（1. College of Chemistry and Environmental Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529030, China; 2. The Guangdong Research Center of Chemical Cleaner Production, Jiangmen 529030, China; 3. College of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China）

A novel cheap efficient adsorbent of heavy metals was modified with NaOH and carbon disulfide based on sugarcane bagasse (SCB). Characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), and studied the adsorption of modified sugarcane bagasse (MSCB) for Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+from aqueous solution. Results showed that the adsorption equilibrium time was from 30 to 60 min，and the removal rate of Cr(Ⅵ) was above 97% for the ion concentration range 10～40 mg/L and increased about 74.35% compared to that of SCB (23.7%). The removal rate of Ni2+was above 98% for the ion concentration range 30～60 mg/L and the adsorption capacity was 59.12 mg/g. The removal rate of Cu2+was above 90% for the ion concentration range 20～55 mg/L and the adsorption capacity was 49.9 mg/g. The removal rate of electroplating waste water of Cr(Ⅵ) and Ni2+was 96.69% and 99.13% respectively, the adsorption capacity was 8.16 mg/g and 51.89 mg/g, the water concentration was 0.93 mg/L and 1.06 mg/L respectively. The quality of output water was excellent.

modification; adsorbent of heavy metal; Cr(Ⅵ); Ni2+; Cu2+

X703.1

A

1009-220X(2016)03-0017-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20160316

2016-05-09

江门市科技局科技计划项目（江财工[2011]131号）；五邑大学青年科研基金资助项目（2013zk21）；国家级大学生创新项目（教发2014-207号文）；广东省教育厅特色创新项目（2015KTSCX142）。

李秋华（1979~），博士研究生，讲师；主要从事环境功能材料的开发及水污染控制技术的研究。wyuchemlqh@126.com