抗氧化剂1790合成反应的研究

马赛勇，王海洋，陈　兴，许浩然，赵　巍，王守凯

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114044）

抗氧化剂1790合成反应的研究

马赛勇，王海洋，陈兴，许浩然，赵巍，王守凯*

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114044）

以6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐为原料，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中合成1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮（抗氧化剂1790），确定较佳的缩合工艺条件。考察了溶剂种类及用量、物料配比、反应温度及时间对反应收率的影响。实验结果表明：在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，反应温度为110℃，反应时间为2.5 h，n（6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚）/ n（氰尿酸三钠盐）＝3.2∶1，产品收率为89%，纯度＞99%（HPLC面积归一化法）。产品结构经IR、MS和1H-NMR表征。

6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚；氰尿酸三钠盐；抗氧化剂1790

抗氧化剂1790，化学名称1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，是一种重要的受阻酚类抗氧化剂，具有不污染，不着色等特点，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料的抗氧化剂[1-4]，由于其特殊结构，势必得到越来越多多关注，因此，对抗氧化剂1790合成的研究具有重要的理论意义和应用价值。

目前，抗氧化剂1790合成方法主要由6-叔丁基-2,4-二甲基-3-6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚与氰尿酸在高温下缩合[5-6]，反应简单，但该方法存在的反应时间长，且反应后将反应液倒入水中再萃取，浪费了溶剂，增加成本，又产生大量废水，对环境不友好等问题，不适合工业化生产。彭萧等[7]研究了以氰酸钾和6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚为原料，制备该产品，该方法需要反应过程中闭环，存在反应时间长，温度高，收率低等缺点。

本文以6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐为主要原料，在极性非质子溶剂中制备抗氧化剂1790，该方法条件温和，收率高，污染压力小，并考察了反应物料配比、反应温度、反应时间和不同溶剂对反应的影响。

1　实验

1.1仪器和试剂

仪器：Waters2487高效液相色谱仪（美国Waters公司），HP6809/597气质分析仪器（美国惠普公司），Avance 500 MHZ核磁共振波谱仪（瑞士Bruker），XT-4双目显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）。

masaiyong0812@163.com

试剂：6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚（99%，自制），氰尿酸三钠盐（98%，北京三盛腾达科技有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（国药集团化学试剂有限公司），甲醇（AR，北京化工厂），硅胶（300～400目，青岛海洋化工厂）。

1.2实验步骤

其合成路线如图1所示。在带有搅拌、导气管、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的100 mL四口烧瓶中，在氮气保护下，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺30 mL和氰尿酸三钠盐3.1 g（0.015 mol），开始升温至110℃，滴加DMF（20 mL）和6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚11.3g（0.05 mol）混合溶液，大约2.5 h。高效液相色谱监控反应进程至原料6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚消失，停止反应，过滤，母液进行减压蒸馏回收溶剂，将粘稠物进行打浆处理，得到固体颗粒，过滤，烘干，得粗品。粗品用甲醇重结晶，脱色，得到类白色晶体9.1 g（0.013 mol），收率为89%（以6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚计摩尔产量），经分析表征产物为抗氧化剂1790，色谱纯度为99.1%（HPLC归一化法），熔点159～161℃（文献[8]值：159～162℃）。1H-NMR（CDCl3，500 MHz），δ：6.98（ArH，1H），5.03（ArCH2-,2H），2.25（ArCH3，3H），1.9（ArCH3，3H），1.39（C4H9，9H）。IR，ν /cm-1：3500、3030、1700、1490、1600、1635、1400、1370、1260。MS，m/Z：699[M]。

图1　抗氧化剂1790反应方程式

2　结果与讨论

2.1反应溶剂的筛选

当6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐的摩尔配比为3.2∶1，溶剂、物料的体积与质量比为3.5∶1，改变其溶剂，在110℃下反应2.5 h，其反应结果如表1所示。

表1　不同溶剂反应结果

从表1可以看出，溶剂甲苯和二氧六环根本不发生反应，可见非极性溶剂中，此反应无法进行。二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺能促进该反应，但二甲基亚砜的选择性较差，因此选择N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。在N,N-二甲基甲酰胺中，它的氧负偶极可以更有效的和正离子发生溶剂化，而氮正偶极和负离子的溶剂化很少或不能十分有效的进行。这是由于氮上的甲基起到了一种遮盖作用，而分子另一头氧上的电子密度很高，可以比较无阻碍的和正离子溶剂化。在这种溶剂中，带正电荷的金属离子（Na+）发生强烈的溶剂化，其结果是使钠盐中带负电的氧暴露出来，成为反应的活化中心。因而，能发生O-烷基化反应。

2.2溶剂用量的影响

当6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐摩尔配比为3.2∶1时，改变溶剂、物料的体积与质量比（mL/g），在110℃下反应2.5 h后，其反应结果如图2所示。从图2可以看出，体积与质量比在2.1～3.5之间变化时产物的收率逐渐升高，当体积与质量比在3.5～4.9之间变化时，产物的收率反而下降。这是因为溶剂量过小时，反应体系中有固体参与反应，料液粘稠，分子间碰撞机率降低，反应较慢，当溶剂量过高时，单位体积内底物浓度降低，致使反应变慢，另外还导致反应的体积产率降低。因此，确定其体积与质量比为3.5∶1。

图2　溶剂的量对产品收率的影响

图3　不同物料配比对产品收率的影响

2.3物料配比的影响

当溶剂、物料的体积与质量比为3.5∶1，改变6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐的摩尔配比，在110℃下反应2.5 h后，其反应结果如图3所示。从图3可以看出，当6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐摩尔配比为3.2∶1时，产品的收率达到最大值，而低于或再高于这个值时，产品的收率会有所下降。主要是因为：碱对此反应有一定的催化作用，所以随着钠盐量的增加，反应的液相收率也在增加。当达到一定值后，在高温下，溶剂N,N-二甲基甲酰胺在强碱性条件下分解，生成杂质，进而会使产品收率降低。

2.4温度对反应的影响

当6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐的摩尔配比为3.2∶1，溶剂、物料的体积与质量比为3.5∶1时，反应时间为2.5 h，改变反应温度，其反应结果如图4所示。从图4可以看出，温度在110℃时，产物的收率最大，随着反应温度的升高，产物的收率整体上是逐渐下降的。这主要是由于当温度较低时，提供的能量不足以使反应底物活化，碰撞机率减少，反应较慢。但当温度过高时，副反应和主反应的竞争激烈，6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚水解严重，导致产品收率下降，因此选择反应温度为110℃。

图4　不同反应温度对产品收率的影响

图5　不同反应时间对产品收率的影响

2.5时间对反应的影响

当6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐的摩尔配比为3.2∶1，溶剂、物料的体积与质量比为3.5∶1时，在110℃下反应，改变反应时间，其反应结果如图5所示。从图5可以看出，在2.5 h时产物收率基本达到最高，随着反应时间的增加，产物的收率大体上是逐渐降低的，但降低的幅度不大，这是由于时间延长后，副反应随之增多，导致产物收率降低。另外，随时间延长，溶液颜色逐渐变深，可能是由于DMF在高温碱性条件下，会发生分解的原因，因此选择反应时间为2.5 h。

3　结论

对抗氧化剂1790合成工艺各因素进行考察，确定优惠的工艺条件：当氰尿酸三钠盐用量为3.1 g，6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚和氰尿酸三钠盐的摩尔配比为3.2∶1，溶剂、物料的体积与质量比为3.5∶1时，在110℃下反应2.5 h，得到目标产品抗氧化剂1790，并对其进行结构表征。目标产物的收率89%，色谱纯度99%，工艺路线简单，操作方便，环境压力小，适合工业化生产。

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[4] Jiri Tochacek. Effect of secondary structure on physical behaviour and performance of hindered phenolic antioxidants in polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2004, 86(2): 385-389.

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Research on the Synthesis of Antioxidant 1790

MA Sai-yong, WANG Hai-yang, CHEN Xing, XU Hao-ran, ZHAO Wei, Wang Shou-kai*
（Simosteel Group Anshan Research Institute of Thermo-energy, Anshan 114044, China）

In this paper, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-rione (Antioxidants 1790) can be obtained with the 6-tert-butyl-3-chloromehtyl-2,4-dimethyphenol and cyanuric acid trisodium salt in the N,N-dimethylformamide solvent, the preferred condensation condition is determined. The influence of the amount of solvents and solvent, material proportion, temperature and time is researched for optimized conditions, the result is shown as follow: in the N,N-dimethylformamide, the 6-tert-butyl-3 -chloromehtyl-2,4-dimethyphenol cyanuric acid trisodium salt, the molor ratio of fixed value (3.2∶1), 110℃for 2.5 hours, a yield of 89% can be obtained, product purity ＞99% (HPLC area normalization method). The structure and properties of product have been identified and inspected by IR, MS and1H-NMR.

6-tert-butyl-3-chloromethyl-2,4-dimethylphenol; cyanuric acid trisodium salt; antioxidant 1790

TQ243.2

A

1009-220X(2016)03-0040-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160310

2016-03-28

马赛勇（1988～），男，安徽铜陵人，助理工程师，硕士；主要从事精细化工中间体合成的研究。

王守凯（1965～），男，辽宁鞍山人，教授级高工；主要从事煤焦油基功能材料的研究。wsk5840863@126.com