多乙烯基硅油改性丙烯酸酯乳液的合成及性能

王　柱，杨 番，胡志忠，李天龙

（广州中国科学院工业技术研究院，广东 广州 510000）

多乙烯基硅油改性丙烯酸酯乳液的合成及性能

王柱，杨 番*，胡志忠，李天龙

（广州中国科学院工业技术研究院，广东 广州 510000）

以自制阳离子型乳化剂H、多乙烯基硅油和丙烯酸类单体为主要原料，采用一步法和半连续种子乳液聚合法合成有机硅改性丙烯酸酯乳液。研究了不同聚合方法、不同有机硅含量对硅丙乳液乳胶膜的吸水率、疏水性能的影响，通过纳米粒度-Zeta电位分析仪、接触角仪、红外光谱、透射电镜对乳液及聚合物结构进行了表征。结果表明有机硅单体参与了聚合，乳液稳定性好、平均粒径小。采用半连续种子乳液聚合法合成乳液，有机硅最大添加量为40%（占壳层单体总量），乳胶膜的吸水率只有3.2%，对水的接触角达到105.2º。

多乙烯基硅油；丙烯酸酯；改性；乳液聚合

丙烯酸酯有着优异的成膜性能，附着力强、保光性好、以及单体众多、合成容易和价格便宜等优点，现已广泛应用于涂料、木漆、胶黏剂等行业[1-3]。但其防水性、表面张力等性能较差。近年来人们采用键能高，表面能较低，具有突出耐水、耐候、耐高低温性的有机硅聚合物对其进行改性[4]。目前常用的有机硅改性单体大多为含双键的硅烷偶联剂，由于其中含有可水解基团，在反应过程中会发生一定程度的水解、缩合，造成聚合过程中分子交联过度从而导致反应不稳定，以及聚合物后期储存不稳定性等问题[5-6]。虽然有人采用水解抑制剂、单体延缓滴加等方法来解决水解问题，但是有机硅单体的用量也只占单体总质量的10%～15%左右[7-8]。

本文用价格低廉、含双键的多乙烯基硅油为原料，利用自制阳离子型乳化剂，合成阳离子型硅丙乳液。在无规共聚基础上，采用半连续乳液聚合法，从乳胶粒壳层引入有机硅合成具有核/壳结构的硅丙乳液。研究了不同聚合方法、不同有机硅含量对硅丙乳液的吸水率，乳胶膜的疏水性能的影响，通过纳米粒度-Zeta电位分析仪、接触角、红外光谱、透射电镜对粒子形貌结构和固化后树脂的热稳定性等性能进行测试与讨论。

1　实验

1.1原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸（MAA）AR，天津市大茂化学试剂厂；多乙烯基硅油（乙烯基含量10 mol%），工业级，建德聚合；阳离子型乳化剂H（固含量30%），自制[9]；2,2’偶氮二异丁基二醚盐酸盐（AIBN）AR，萨恩化学技术（上海）有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2硅丙乳液的合成

1.2.1一步法（聚合方法Ⅰ）

将乳化剂及适量的蒸馏水加入三口烧瓶中机械搅拌（1 000 r/min），10 min，之后1-2 s/d的速度滴加混合单体，继续搅拌1 h，结束后，用功率为100 W超声机超声15 min，随后将引发剂AIBN水溶液加入四口烧瓶，机械搅拌200 r/min，在N2保护下温度升至60℃～65℃后，体系出现明显蓝光，升温至75℃并保温反应1 h，之后温度升到80℃保温反应2 h，冷却至室温出料。

1.2.2半连续种子预乳化法（聚合方法Ⅱ）

将乳化剂及适量的蒸馏水加入三口烧瓶中机械搅拌（1 000 r/min），10 min，之后1-2 s/d的速度滴加混合单体，继续搅拌1 h，结束后，用功率为100 W超声机超声15 min，得到核（或壳）预乳液。取1/2核预乳液和1/2核引发剂AIBN水溶液加入四口烧瓶，机械搅拌200 r/min，在N2保护下温度升至60℃～65℃后，体系出现明显蓝光，开始滴加另一半核预乳液和核引发剂，滴加完毕后75℃继续保温反应1 h，再向核乳液中分别滴加壳单体和壳引发剂AIBN水溶液，滴完后80℃保温反应2 h，冷却至室温出料。

1.3性能测试与分析

1.3.1聚合乳液的稳定性

聚合乳液贮存稳定性、钙离子（Ca2+）稳定性、离心稳定性等测定检测参考文中聚合乳液检测方法，目测乳液外观根据国标GB/T2063-2006《建筑涂料用乳液》的规定进行测试[1]。

1.3.2乳液的凝胶率

收集过滤网、反应瓶壁和搅拌杆上的凝胶，用去离子水洗后放入恒重的表面皿中，120℃烘干至质量恒定不变，按式（1）计算凝胶率：

1.3.3乳胶膜的吸水率

将乳液均匀涂在载玻片上成膜，成膜后的载玻片浸入蒸馏水中，放置24 h后，准确称量，按式（2）计算乳胶膜的吸水率。

1.3.4乳胶粒粒径测试

用去离子水稀释聚合物乳液至固体质量分数为0.3%，Malvern Nano-ZS90激光纳米粒度仪测试乳胶粒平均粒径。

1.3.5红外光谱分析

采用岛津公司IR Affinity-1S型傅里叶红外光谱仪对乳胶膜进行分析，扫描范围400～4000 cm-1。

1.3.6乳胶粒子形态

将稀释后乳液滴于覆膜铜网上，待半干后，用2%磷钨酸染色数分钟，用JEM-2010HR型透射电子显微镜观察乳胶粒形态。

1.3.7接触角

将聚合乳液在玻璃板上室温干燥成膜，采用JC2000C1型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司。水测试液为去离子水，水量为6 μL，当水滴与织物接触60 s后读数。在同一样品的不同位置测量5次，取平均值。

2　结果与讨论

2.1乳液物理性能

两种聚合方法获得的乳液，乳液外观蓝光明显，平均粒径都为100 nm左右，贮存、钙离子、离心稳定性良好，静置两个月均无分层和凝絮现象发生。

2.2有机硅含量对乳液凝胶率的影响

图1　有机硅含量对凝胶率的影响

由图1可知两种聚合方法合的聚合乳液凝胶率都是随着有机硅含量的增加而增加，聚合方法Ⅱ中凝胶率普遍低于聚合方法Ⅰ，两种聚合方法都是在有机硅添加量超过40%到达50% 时凝胶率有一个较大的变化趋势，因为多乙烯基硅油上乙烯基含量较高，为聚合物反应快速聚合且形成网状结构提供了条件。另外一般凝胶率在6%以下时，可以满足实际生产应用，因此有机硅的最大添加量为40%[10]。

2.3聚合方法Ⅰ中有机硅含量对乳胶膜耐水性能的影响

图2　有机硅用量对乳胶膜吸水率及对水接触角的影响

由图2 可知当有机硅含量在0%～40%时其乳胶膜的吸水率成明显减小趋势，24 h吸水率从36.8%下降到6.2%，同时，水表面接触角为直线上升的趋势，从66º一直增长到103º。这是因为在通过乳液聚合制得的硅丙共聚物中，憎水性乙烯基硅油分布于大分子链上，导致改性后的乳胶膜的耐水性能明显的提高。乳液聚合过程中硅含量到达50%时其乳胶膜的耐水性能低于硅含量为40%的乳胶膜。

2.4聚合方法Ⅱ中有机硅含量对乳胶膜耐水性能的影响

图3　有机硅用量对乳胶膜吸水率及对水接触角的影响

由图3可知，用聚合方法Ⅱ所合成的乳液，当有机硅含量在0%～40%时其乳胶膜的吸水率成明显减小趋势，24 h吸水率从36.8%下降到3.2%，同时，水表面接触角为直线上升的趋势，从66º一直增长到105.2º。这是因为聚合方法Ⅱ所聚合而成的乳胶粒为核壳结构，有机硅中Si-O-Si基团与丙烯酸酯链段有着较大的极型差异，有微相分离趋势，从粒子壳层引入有机硅在成膜时有机硅中疏水性基团发生迁移在膜的表面富集成梳状结构，从而降低乳胶膜的表面能，提高其耐水效果[5]。乳液聚合过程中硅含量到达50%时其乳胶膜的耐水性能低于硅含量为40%的乳胶膜。

图4　乳胶膜的红外光谱图

2.5聚合物红外分析

图4为乳胶膜的红外光谱图。从图4 b图谱中可看出，在1728 cm-1处的羧基C=O键的不对称伸缩振动吸收峰，1240 cm-1处酯基的伸缩振动吸收峰，以及1142 cm-1处O-C的伸缩振动吸收峰，这与丙烯酸酯共聚图谱相符。a图谱中除了清楚可见以上b图谱中的特征吸收峰之外在1250cm-1，760 cm-1处Si-CH3的特征吸收峰，在1021 cm-1处新增Si-O-Si键的特征吸收峰，在1700～1620 cm-1没有C=C的特征吸收峰，说明有机硅单体已基本与其他单体共聚，并非简单的物理混合。

2.6乳胶粒子形态

图5和图6为两种聚合工艺乳胶粒子的电镜图，两个图中都可看出乳胶粒子均为球形且分布均一，平均粒径均为100 nm左右，这与上述乳胶粒子粒径分布测试结果基本一致。图6中的乳胶粒具有清晰的球形核壳结构，内层白色部位为核，外层浅灰色为壳。

图5　聚合方法I乳胶粒子电镜图

图6　聚合方法II乳胶粒子电镜图

3　结论

1）采用自制阳离子型乳化剂，运用两种不同的聚合方法都成功合成稳定性较好，粒径较小的硅丙乳液。

2）从聚合方法Ⅰ中可知有机硅最大的添加量40%（占单体总质量），乳液凝胶率会随着有机硅添加量的增加而增大，其乳胶膜耐水性能随硅含量的增加而增强，吸水率最低为6.2%，对水接触角103º。

3）聚合方法Ⅱ中从扫描电镜图中可看出其乳胶粒为球形核壳结构，由于有机硅从壳层引入，占壳层单体的40%，其核壳比为1∶1，因此只占总单体的20%，经交联改性后其乳胶膜的耐水性能均忧于聚合工艺Ⅰ所合成的乳液，吸水率最低为3.2%，对水接触角105.2º。

[1] 侯旭掏, 张爱黎, 张玲芝, 等. 高硅含量丙烯酸乳液制备研究[J]. 沈阳理工大学学报, 2014, 33(1): 50-54.

[2] 杨幕杰. 硅丙乳胶涂料[J]. 涂料工业, 2000, 30(1): 12-15.

[3] 刘宗旭, 李辉, 赵振河, 等. 乙烯基硅油-丙烯酸酯共聚乳液的合成及性能[J]. 印染, 2012, 15: 4-8.

[4] 张斌, 刘伟区. 有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究[J]. 广州化学, 2002, 27(1): 6-9.

[5] 唐敏锋, 范晓东, 王召娣, 等. 新型支化有机硅单体的合成及其硅丙乳液的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2006, 22(1): 44-47.

[6] Kan C Y, Yuan Q, Kong X Z. Graft emulsion co polymerization of acrylates and siloxane[J]. Polymers For Advanced Technologies, 1996, 7(7): 85.

[7] 王国建, 陈峰. 高硅含量有机硅-丙烯酸酯乳液的研制[J]. 探索研究, 2005, 43(1): 19-22.

[8] 龚兴宇, 范晓东. γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2003, 19(2): 217.

[9] 吴来喜. 改性有机硅表面活性剂的制备及其在硅油乳化中的应用[D]. 华南理工大学, 2012: 13-26.

[10] 施强, 李辉, 耿兵, 等. 乙烯基硅油改性丙烯酸酯乳液的合成与性能[J]. 济南大学学报（自然科学版）, 2010, 24(3): 258-261.

Synthesis and Properties of Acrylate Emulsion Modified by Polyvinylsilicone Oil

WANG Zhu, YANG Pan*, HU Zhi-zhong, LI Tian-Long
（Institute of Industry Technology, Guangzhou＆Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510000, China）

Thesilicon acrylate copolymer emulsion prepared by one-step method and semi-continuous emulsion polymerization as copolymer monomers with self-made cationic emulsifier H, acrylate and polyvinylsilicone oil. Different polymerization methods and different silicone content on the effect of water absorption and hydrophobic property of silicone acrylate latex film were studied. The structure of polymer was also characterized by Nano particle-Zeta potential analyzer, contact angle analysis, Fourier transform infrared spectroscopy and transmission electron micro-scopy. The result indicated that the polyvinylsilicone oil participated in co-polymerization reaction, the stability of emulsion was good and the average particle size was small. Bysemi-continuous emulsion polymerizationof emulsion polymerization, the contact angle analysis of latex film was105.2º and the water absorption rate of latex film was only 3.2% when 40% silicon was contained in the shell monomer.

polyvinylsilicone oil; acylic polymer; modification; emulsion polymerization

TQ323.8

A

1009-220X(2016)03-0011-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160307

2016-03-16

广州市科技计划项目科学研究专项（2014J4100242）。

王 柱（1987~），男，工程师，硕士；主要从事高分子复合材料的合成与应用研究。wwzz133@163.com

杨 番（1982~），女，工程师，硕士；主要从事高分子复合材料的合成与应用研究。yangf@gziit.ac.cn