煤焦油沥青的净化精制实验研究

熊楚安， 王永刚， 孙晓楠， 邵景景

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022； 2.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，



煤焦油沥青的净化精制实验研究

熊楚安1,2,3， 王永刚2， 孙晓楠4， 邵景景1

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022； 2.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，

北京 100083； 3.宝泰隆新材料股份有限公司， 黑龙江 七台河 154603；

4.黑龙江科技大学 工程训练与基础实验中心， 哈尔滨 150022)

为获得更好的净化精制效果，将煤系溶剂油与洗油混合进行煤焦油沥青的净化精制处理，以脱除其中的喹啉不溶物(QI)。考察了溶剂配比(芳脂比)、溶剂用量(溶剂比)、沉降温度、沉降时间和溶剂种类等因素对净化精制过程的影响，比较煤系溶剂油和石油系煤油的净化效果。结果表明：在洗油—溶剂油混合溶剂体系中，当洗油占混合溶剂的质量分数约为16.67%、混合溶剂与煤沥青的质量比为1∶1、沉降温度为100 ℃、沉降时间为2 h时，制得的精制沥青的QI质量分数在0.1%以下。采用煤焦油深加工过程中自产的煤系溶剂油取代传统的煤油作为脂肪烃溶剂用于煤沥青净化，可以获得较好的净化精制效果。

煤焦油； 沥青； 针状焦； 溶剂法； 溶剂油； 喹啉不溶物

0 引 言

我国具有大量的煤焦油资源，煤焦油中有50%以上的成分为煤焦油沥青(以下简称煤沥青)，以煤沥青为原料，制备高性能的针状焦可以满足我国超高功率石墨电极的需求，实现煤沥青的高附加值工业应用[1]。

煤沥青是煤焦油蒸馏提取液体馏分以后的残余物，其主要成分为多环、稠环芳烃及其衍生物，此外，还有少量含氧、硫和氮等元素的杂环化合物[2]。在煤沥青的族组成中含有一定量的喹啉不溶物(Quinoline-insoluble particles，QI)，其单独炭化时不易软化熔融，并难以石墨化，它阻碍中间相小球生长，会使各向异性区域减少，必须通过净化预处理去除掉,一般认为沥青中的QI应小于1.0%，最好小于0.1%[3-4]。

目前，煤沥青净化精制的方法主要有闪蒸-热缩聚法和溶剂法等。闪蒸-热缩聚法是先将原料在闪蒸塔中切取一段合适的馏分，然后把切取的馏分进一步热处理，获得缩聚沥青，作为制备针状焦的原料，闪蒸法制得的精制沥青的QI含量很低，但精制沥青收率不高，一般为35%～45%[5-6]。溶剂法是将芳香族溶剂与脂肪族溶剂混合，然后利用混合溶剂把煤沥青溶解、稀释，原料中的QI则在溶剂作用下形成絮状凝结物，再通过外界物理作用进行分离，从而获得QI含量较低的组分，精制沥青的产率也较高，一般为50%～60%[6-8]。溶剂法在日本已实现了煤系针状焦的工业化生产[9]。溶剂法主要包括：溶剂沉降法[4,10-11]、溶剂离心法[12-16]、热溶过滤法[17]、溶剂絮凝法和溶剂抽提法等。此外，有文献还报道了煤沥青净化处理的其他方法，有加氢法[18-19]、溶剂—加氢法[18-19]、静电场脱除法[20]等。目前，在溶剂法中使用的溶剂主要是焦化洗油和煤油。笔者采用焦化企业煤焦油深加工过程中自产的煤系溶剂油，取代传统的煤油作为脂肪烃溶剂用于煤沥青的净化，以期获得较好的净化精制效果，也可以节约外购煤油的运输成本。

1 实 验

1.1 实验原料

实验用的煤沥青来自七台河市某煤化工公司。原料煤沥青的水分Mad、挥发分Vdaf等工业分析和基本性质分别见表1和2。其中，O元素质量分数用差减法计算；M为煤沥青的数均分子量(道尔顿质量)；θSP为Softening Point 软化点；wQI为喹啉不溶物，采用国标法GB/T 2293—2008测定；族组成分布(质量分数)，HS为正己烷可溶物、HI-TS为正己烷不溶-甲苯可溶物、TI为甲苯不溶物。

表1 煤沥青的工业分析

煤沥青热解析出挥发分之后，剩下的不挥发物称为焦渣，焦渣减去灰分Adaf称为固定碳FCdaf。由表1可知，该煤沥青中的挥发分和固定碳的质量分数相对较高，固定碳达到了40.17%，灰分为零，沥青比较纯，固体杂质含量少。

表2 煤沥青的基本性质

由表2可知，该煤沥青的C、H比为19.40；其软化点为77.80 ℃，属于中温沥青。其S质量分数较低，仅为0.24%，满足煤沥青制备针状焦原料对硫的基本要求。利用索氏抽提的方法可以得到原料的族组成分布，由表2可见，原料中的γ-组分(HS+HI-TS)质量分数为85.72%；β-组分(TI-QS)为12.79%；α-组分(QI)的质量分数为1.64%。原料沥青中的(HI-TS)组分较高72.06%，该部分为制备针状焦的核心组分，但原料中的QI较高为1.64%，不符合制备优质针状焦的要求(QI小于0.1%)，需要进行净化精制处理。

实验中使用的溶剂油和焦油洗油(以下简称洗油)为七台河市某煤化工公司煤焦油深加工后得到的产品，均为煤系溶剂。煤油(LR类)来自化学试剂商店。溶剂的性质见表3。其中，BMCI值也称芳烃指数，“U.S.Bureau of Mines Correlation Index”(美国矿物局相关指数)一词的缩写，其值愈大，芳烃性愈高。

式中：T——平均沸点,K；

表3 溶剂的性质

1.2 实验方案

煤沥青主要为芳香族大分子环状组分，根据“相似相溶”原理，芳香族溶剂对煤沥青溶解能力强，但其密度大，黏度高，不利于QI颗粒的沉降分离；脂肪族溶剂中的主要成分是各种烷烃，与沥青的相溶性较差，但其密度小、黏度低，有利于QI颗粒的沉降分离。

实验采用混合溶剂法，以洗油为芳烃溶剂与脂肪族溶剂—溶剂油或煤油组成混合溶剂，对原料煤沥青进行溶解稀释，降低QI与母液之间的亲和性，使QI颗粒能够在溶液中自由移动，发生团聚形成较大的颗粒，进而在重力作用下沉降，形成分层。收集上层液，通过蒸馏过程获得精制煤沥青。

实验时，将80 g煤沥青原料与混合溶剂在相应的沉降温度下预热后混合、搅拌、进行重力沉降，分离出上层溶液，在-0.096 MPa，170 ℃下蒸馏1 h，得到精制沥青并回收溶剂。考察混合溶剂中芳香烃和脂肪烃的质量比(即芳脂比)、溶剂质量和煤沥青质量之比(即溶剂比)、沉降温度、沉降时间和溶剂种类等因素对精制沥青的QI质量分数和收率的影响。

实验中精制煤沥青QI质量分数为

式中:mJ——精制沥青质量；

m1——定量滤纸与称量瓶质量；

m2——喹啉不溶物、定量滤纸与称量瓶质量；

精制沥青收率

式中：mr——原料煤沥青质量。

2 结果与讨论

2.1 溶剂配比对QI质量分数和收率的影响

在溶剂与煤沥青的质量比(即溶剂比)为1∶1、沉降温度100 ℃、沉降时间2 h的条件下，先用溶剂油和洗油两种纯溶剂分别对煤沥青进行净化处理，再采用洗油和溶剂油的混合溶剂净化煤沥青。依次改变混合溶剂中洗油与溶剂油的质量比(即芳脂比)，分别为0.20、0.40、0.60、0.80和1.00，相对应的洗油占混合溶剂的质量分数分别为16.67%、28.57%、37.50%、44.44%和50.00%。质量分数为0和100%时分别代表为纯溶剂油和纯洗油。考察溶剂配比w1对精制煤沥青QI质量分数及其收率的影响，实验结果如图1所示。

图1 溶剂配比对QI质量分数和收率的影响

Fig. 1 Effects of percentage of wash oil in solvent on QI contents and yields of refined pitch

由图1中可见，当溶剂比一定时，随着芳烃溶剂—洗油在混合溶剂中所占比例的增加，精制沥青中QI质量分数呈现先减小后增加的趋势，当洗油与溶剂油的配比为0.2左右，即洗油占混合溶剂的质量分数约为16.67%时，QI质量分数达到最低，为0.09%。此后，QI质量分数随着溶剂中洗油含量的增加而增加。因此，选定最佳芳脂比为0.2，即洗油占混合溶剂的质量分数为16.67%。

当溶剂为纯脂肪烃(纯溶剂油)或纯芳烃溶剂(纯洗油)时，所得到沥青的QI质量分数分别为0.42%和2.39%，均不能满足生产优质针状焦对原料沥青QI质量分数要小于0.1%的要求，表明单一溶剂不能很好的脱除煤沥青中的QI，需要采用混合溶剂对煤沥青进行深度的净化处理才能到达工艺要求。

根据重力沉降原理可知[21]，煤沥青中的QI颗粒的沉降速度与颗粒粒径的平方和颗粒与溶剂体系的密度差成正比，与溶液体系的黏度成反比。芳脂比的大小决定了混合溶剂对原料沥青的溶解能力，是影响原料沥青中QI脱除效果及精制沥青收率的主要因素之一。

当芳烃溶剂质量分数少时(0～16.67%)，随着芳烃溶剂含量的增加，溶液对煤沥青的溶解能力逐渐增加，产生的黏性熔渣量增多，此时溶液黏度还较低，有利于QI颗粒在溶液的自由迁移，进而促进QI颗粒的团聚和沉降。当芳烃溶剂质量分数继续增加(16.67%～100%)时，溶液对煤沥青的溶解能力进一步增加，被溶解的组分，特别是重组分越来越多；被溶解的重组分增加的同时，也使得溶液黏度也随之增加。体系黏度的增加会阻碍QI颗粒的自由迁移，使其不能形成大的颗粒而顺利沉降下来，导致精制煤沥青中QI质量分数随着溶剂中芳烃溶剂含量进一步增大而增加。

图1还显示，精制沥青的收率随着洗油在混合溶剂中质量百分比的增加而增加。溶液中芳烃溶剂含量越大，对原料煤沥青的溶解能力越强，进入上层液中被溶解的煤沥青的组分越多，经蒸馏后得到的精制煤沥青收率也必然会增加。

2.2 溶剂用量对QI质量分数和收率的影响

在芳脂比为0.2，沉降温度100 ℃、沉降时间2 h条件下，改变溶剂比k分别为0.5、1.0、1.5和2.0，考察溶剂用量(溶剂比)对精制沥青QI质量分数和收率的影响，如图2所示。

图2 不同溶剂比对QI质量分数和收率的影响

Fig. 2 Effects of ratio of solvent to coal tar on QI contents and yields of refined pitch

由图2可知，当芳脂比一定时，精制沥青的QI质量分数和收率随溶剂比的增大而减少。当溶剂用量增加时，溶液体系的黏度和密度降低。由重力沉降原理可知，溶液黏度越小，QI颗粒和溶剂间的密度差越大，QI颗粒沉降速率就越快，即在相同的沉降时间内，沉降下来的残渣量越大，进入到上层溶液中的QI变少，因此，经减压蒸馏后得到的精制沥青中的QI变少；同时，一些难溶的重组分也会随着QI颗粒沉降下来，造成精制沥青的收率降低。

溶剂比小时，体系的黏度和密度大，分离效果不够理想，部分细小的QI并未充分脱除，沥青收率也会高一些；当溶剂比增大时，体系的黏度和密度降低，对QI的分离效果增强，沉降下来的残渣增多，精制沥青的收率随之降低。溶剂比的增加不仅会影响净化沥青的QI质量分数和收率，还会增加后续回收溶剂的负荷和能耗。因此，在适宜的芳脂比条件下，溶剂比k≥1.0时，精制煤沥青中QI质量分数就能达到低于0.1%的要求，综合考虑QI质量分数、沥青收率和溶剂回收能耗等因素，选定适宜的溶剂比为1∶1。2.3 沉降温度对QI质量分数和收率的影响

在芳脂比为0.2、溶剂比为1∶1、沉降时间2 h的条件下，不同沉降温度条件下，所得精制沥青QI质量分数及收率的变化规律如图3所示。由图3可见，精制沥青中的QI质量分数随着沉降温度的增加而降低，而精制沥青的收率随着沉降温度的增加而增加。

沉降温度既能够影响原料煤沥青在溶液中的溶解度，又能影响溶液体系的黏度。当溶剂的性质及用量不变时(芳脂比与溶剂比一定)时，随着沉降温度的升高，一方面，混合溶剂对煤沥青的溶解度增加，即可以增加煤沥青的溶解量，使得进入上层溶液中的溶质增多，相应地，得到的精制煤沥青收率也随之增加。另一方面，由于溶液的黏度降低，有利于QI颗粒相互团聚形成大的颗粒，提高了沉降效率，因此，精制沥青中QI质量分数降低。考虑到所使用的溶剂油的初馏点为125 ℃，温度过高会增加溶剂的损耗和工艺能耗，选定适宜的沉降温度为100 ℃。

图3 不同沉降温度对QI质量分数和收率的影响

Fig. 3 Effects of precipitating temperature on QI contents and yields of refined pitch

2.4 沉降时间对QI质量分数和收率的影响

在芳脂比为0.2、溶剂比为1∶1、沉降温度100 ℃条件下，考察沉降时间对精制煤沥青QI质量分数及其收率的影响，其结果如图4所示。

由图4可知，精制沥青中QI质量分数及其收率都随着沉降时间的增加而减少。煤沥青QI颗粒尺寸分布不均，不同大小的QI颗粒沉降所需的时间也各不相同。当沉降时间短时，溶液中颗粒较大的QI先沉降下来，小颗粒QI还停留在溶液中，得到的残渣量少，因此得到的精制沥青中QI质量分数及其收率较高；随着沉降时间的增加，溶液中颗粒较小的QI有足够的时间彼此团聚形成较大颗粒，利于沉降，得到的残渣量增加，但分离出的残渣带出的煤沥青中的重质组分也较多[17]，导致精制沥青中QI质量分数及收率随之降低；当进一步增加沉降时间时，沉降不溶物的质量趋于恒定，精制煤沥青的QI质量分数及其收率的变化较小。由图4可知，沉降时间为2 h时，QI颗粒已基本充分沉降，选定适宜的沉降时间为2 h。

图4 不同沉降时间对QI质量分数和收率的影响

Fig. 4 Effects of precipitating time on QI contents and yields of refined pitch

2.5 溶剂种类对QI质量分数和收率的影响

在芳脂比为0.2、溶剂比为1∶1、沉降温度100 ℃条件下，沉降时间分别为2 h时，煤沥青在洗油-溶剂油混合溶剂和洗油-煤油混合溶剂中的净化精制效果，如图5所示。

由图5可见，在相同条件下，煤沥青在洗油-溶剂油混合溶剂中得到的精制沥青的QI质量分数总体上要比在洗油-煤油混合溶剂中的低，而精制沥青的收率要比在洗油-煤油混合溶剂中的高，说明用溶剂油作为脂肪烃溶剂来进行煤沥青的净化精制，其效果总体上要优于传统的以煤油为脂肪烃溶剂的净化效果。由表2中煤沥青的族组成分布可知，实验所用的中温煤沥青中芳烃组分HI-TS和TI-QS质量分数为84.85%，芳烃组分为主要组分。由表3可知，溶剂油的BMCI值为79，煤油的BMCI值为17，BMCI值越大表示溶剂的芳烃性越大，根据“相似相溶”原理，洗油-溶剂油混合溶剂对煤沥青的溶解性增大，在相同条件下有利于QI的沉降分离，从而提高煤沥青的净化效果。

a QI质量分数

b QI收率

Fig. 5 Effects of type of solvent on QI contents and yields of refined pitch

3 结 论

(1)利用焦化企业煤焦油深加工过程中制得的煤系溶剂油和洗油配制成的混合溶剂，在适宜的溶剂配比、溶剂用量、沉降温度和沉降时间下，对煤沥青进行净化精制处理，能够将煤沥青中的QI质量分数降至0.1%以下，可以作为制备优质针状焦的原料。

(2)混合溶剂中芳香烃和脂肪烃的配比决定了混合溶剂对原料沥青的溶解能力，是影响原料沥青中QI脱除效果及精制沥青收率的主要因素之一。在实验条件下，当芳烃溶剂洗油占混合溶剂的质量分数约为16.67%时，QI质量分数达到最低。

(3)溶剂的用量大小能够影响到对煤沥青的溶解度和改变溶液体系的黏度和密度，当溶剂配比一定时，精制沥青的QI质量分数和收率随溶剂比的增大而减少，综合考虑QI质量分数、沥青收率和溶剂回收能耗等因素，选定适宜的溶剂比为1∶1。

(4)沉降温度和沉降时间也是影响煤沥青的净化精制效果的重要因素。实验条件下，精制沥青中的QI质量分数随着沉降温度和沉降时间的增加而降低，精制沥青的收率随着沉降温度的增加而增加，随着沉降时间的延长而下降。考虑到所使用的溶剂的性能和净化过程中溶剂的损耗及能耗等因素，选定适宜的沉降温度为100 ℃、沉降时间为2 h。

(5)溶剂的种类不同，其净化效果也会有差异。实验条件下，采用煤焦油深加工过程中自产的煤系溶剂油作为脂肪烃溶剂对煤沥青的净化精制，总体上要优于传统的以石油系煤油为脂肪烃溶剂的净化效果。

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(编辑 晁晓筠 校对 王 冬)

Experimental research on purification and refining of coal tar pitch

XiongChu’an1,2,3，WangYonggang2，SunXiaonan4，ShaoJingjing1

(1.School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science &Technology, Harbin 150022, China; 2.School of Chemical & Environmental Engineering,China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China; 3.Baotailong New Materials Co. Ltd.,Qitaihe 154603, China; 4.Center for Engineering Training & Basic Experiment,Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper presents an attempt to improve purification effect, using the combination of coal solvent oil and washing oil for coal tar pitch purification processing in a way that removes quinoline insolubles(QI). The study involves investigating the effects of the ratio of aromatic solvent to aliphatic solvent(the ratio of aromatic solvent to aliphatic solvent), amount of solvent(the ratio of the solvent to coal tar pitch), deposition temperature, settling time and solvent type on the QI content and yield of refined coal tar pitch; and comparing the purification effect by using solvent oil from coal and petroleum system kerosene. The results show that the mass fraction of QI of refined pitch prepared is below 0.1% with the optimal conditions: the wash oil percentage of mixed solvent at 16.67%; the quality of mixed solvent and coal tar pitch ratio at 1∶1; deposition temperature at 100 ℃; and settlement time at 2 h. Replacing the traditional kerosene with solvent oil from coal due to coal tar deep processing as aliphatic hydrocarbon solvent for coal tar pitch purification promises in a better purification effect.

coal tar； pitch; needle coke; solution-sedimentation method; solvent oil; quinoline-insoluble particles

2016-08-31

哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目(2014RFXXJ110)；黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12511473)；黑龙江省博士后科研启动金项目(LBH-Z14210)

熊楚安(1969-)，男，湖北省麻城人，教授，博士，研究方向：煤炭高效洁净利用，E-mail:xca1969@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.05.010

TQ522.63

2095-7262(2016)05-0518-06

A