分光光度法测定压裂返排液中的碘化物

王玉杰

（中国石油大庆油田勘探开发研究院，黑龙江大庆163712）

分光光度法测定压裂返排液中的碘化物

王玉杰*

（中国石油大庆油田勘探开发研究院，黑龙江大庆163712）

本方法利用在酸性介质中，Cr2O72-能将I-氧化成为单质碘，生成的单质碘用氯仿萃取，在一定浓度范围内，萃取液中的碘浓度与吸光度符合朗伯—比耳定律这一规律。本方法检测精密度及准确度高，相对标准偏差小于4.63%，加标回收率在95.44%～106.47%之间。实验证明该方法具有非常强的抗干扰能力，而且操作简便，适于推广。

分光光度法；碘化物；压裂；返排液；返排率；地层水判别

碘含量检测作为油田地质实验的一项基本分析项目，在油气勘探中占有重要地位。美国德克萨斯州莫尔顿油田和我国鄂尔多斯盆地、江汉盆地等等的大量油气化探实践表明，碘和油气聚集有密切关系。目前，一些学者利用碘离子定性判别地层水，结合示踪剂监测技术，校正压裂返排率和地层产能油水比[4]。碘量法[1]测定碘含量比较适合于普通的成份简单的油田水，碘量法是依据滴定终点颜色突变来确定反应终点的，对于压裂返排液，由于颜色比较深，干扰因素多等影响无法准确判断反应终点，从而使检测结果产生较大误差。

常见的碘化物测定方法有：

（1）离子色谱法[1]：适于微量及痕量分析，检测油田水中碘化物，具有检测限低、精密度好等优点，但是在检测准确度受到和碘具有相似保留时间的物质影响且不易排出，影响检测结果。而且复杂油田采出液成份会严重污染色谱柱，缩短其使用寿命，样品前处理难度大，检验成本高。

（2）碘量法[1]：适于常量分析，简单、快速。但溶液需无色，有色溶液影响判断滴定终点的准确性。

（3）气相色谱法：操作步骤复杂、试剂昂贵，且灵敏度不高，检测精度一般，并不作为检测水中碘化物的常用方法。

（4）离子选择电极法检测油田水中碘化物，易受氯离子、溴离子和硫化物的影响，而油田水中这3种离子的浓度往往比较高，所以检测结果的可信度不高。

分析检测碘化物还有其他一些方法，如中子活化法、电化学方法和催化比色法[3]等等，不适宜于在检测压裂返排液。总之，常规方法检测压裂返排液中碘化物，存在诸如干扰多、误差大、不适合油田现场推广等缺点，因此，我们探索建立了此方法。

1　实验部分

1.1方法提要

在酸性介质中，Cr2O72-能将I-氧化成为单质碘，生成的单质碘用氯仿萃取，在一定浓度范围内，萃取液中的碘浓度与吸光度符合朗伯—比耳定律。

1.2主要设备及材料

分光光度计：备10mm石英比色皿；50mL分液漏斗及其他常规玻璃仪器；

实验试剂：碘化钾、优级纯；重铬酸钾、分析纯；浓盐酸、分析纯；三氯甲烷、分析纯。

1.3实验方法

（1）配制实验用溶液：1000.0mg/L碘化钾标准溶液、5000mg/L重铬酸钾溶液、1mol/L盐酸溶液。

（2）绘制标准曲线：取4.0mL碘化钾标准溶液放入分液漏斗中，加水至10mL，加1mL盐酸溶液和2mL重铬酸钾溶液，摇匀。在无光线射入的样品柜中放置5min后，用20mL氯仿分3次萃取生成的碘单质，萃取液混合、摇匀。萃取液中碘单质浓度为100mg/L，换算为I-浓度为200mg/L。将此萃取液逐级稀释为I-浓度200mg/L、100mg/L、75mg/L、50mg/L和 25mg/L、10mg/L、5mg/L的2个标准系列，以氯仿为空白进行零点校正后测定这2个标准系列中每一I-浓度对应的吸光度，然后以I-浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制2条标准曲线。

（3）氧化样品：取复杂油田采出液滤液20～250mL放入500mL分液漏斗中，复杂油田采出液样品采集和处理严格遵守《SY/T 5523-2006油田水分析方法》之规定。加盐酸溶液调节pH值于0～1之间，加2mL重铬酸钾溶液，摇匀，在无光线射入的样品柜中放置5min。

（4）萃取：取10mL氯仿加到分液漏斗中，振摇2min，静置分层，氯仿层放入50mL具塞比色管中。用5mL氯仿溶液重复萃取2次，将萃取液氯仿层也倒入之前的比色管中，混合，摇匀，静置10min。

（5）测定与计算：测定样品萃取液的吸光度，依据步骤（2）中绘制的标准曲线计算得出I-浓度。

2　结果与讨论

2.1吸收波长的选择

取经萃取的碘标液的氯仿萃取液在分光光度计上扫描，绘制吸收曲线，氯仿的最大吸收波长在240nm，碘的吸收波长在514nm，所以本方法选用510nm为测定波长。

2.2显色时间的确定

用50mg/L标准萃取液按实验方法操作，分别在2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min测定吸光度，实验结果表明：在10min到40min之间，吸光度几乎不变。所以，本方法在测定吸光度时，显色时间可以选择10min到40min之间。

2.3溶液pH值的影响

在不同的酸性介质中Cr2O72-的氧化性不同，酸性越强，氧化性越强，实验表明：溶液的pH值在0～1时，吸光度达到最大且恒定，因此，本方法在检测样品的过程中，pH值应控制在0～1之间。

2.4温度和光线对检测结果的影响

温度越高，光线越强，碘单质的挥发性越强，所以本方法的操作环境应该控制在20℃和稍暗的环境中进行。本方法中定义的稍暗的环境，是指在不影响检测过程操作的低亮度环境，优选在无光线射入的样品柜中进行操作。

2.5共存离子对检测结果的影响

在标准溶液中分别加入10mg/L的Mn2+、Cr3+、Zn2+、Sr2+、Al3+、Cu2+，100mg/L的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和100mg/L的Cl-、SO42-、PO43-、NO3-、Br-检验共存离子的干扰情况，实验结果表明，这些阴阳离子的存在对碘离子的检测不存在干扰。

2.6方法精密度

选取3种共15个具有代表性的复杂油田采出液样品，按照前述方法对其中的碘化物进行测定，每个样品测定7次，检测结果和相对标准偏差见表1。据表1可知，相对标准偏差在0.55%～4.63%之间，重复性较好，从表1中数据可知，样品中碘化物含量越高，重复性越好，样品中碘化物较低时，重复性稍差。

表1　方法精密度实验数据表

2.7加标回收率实验

选取实施例1中的3种共15个复杂油田采出液样品，测定加标回收率，测定方法是在原样加入一定量得碘化钾晶体（优级纯），1～5号样品中加入等量于10mg/L的碘化钾晶体，6～10号样品中加入等量于20mg/L的碘化钾晶体，11～15号样品中加入等量于30mg/L的碘化钾晶体。检测结果和加标回收率见表2，由表2可知，加标回收率在95.44%～106.47%范围内，方法的准确度很好。

表2　加标回收率实验数据表

3　结论

本方法是一种测定压裂返排液液中碘化物的方法，解决了以往方法检测压裂返排液和聚驱返排液等复杂采出液中碘化物，由于颜色深等干扰因素无法准确判断反应终点的问题。本方法，不受颜色深浅的限制，检测精密度和准确度均很高，实验证明该方法具有非常强的抗干扰能力，而且操作简便，适于推广，目前在地层水判别，结合示踪剂技术监测压裂返排率等方面应用广泛。

[1]中华人民共和国石油天然气行业标准.SY/T5523-2006油田水分析方法[S].

[2] 中国人民共和国国家标准.GB/T13882-2010饲料中碘的测定硫氰酸铁—亚硝酸催化动力学法[S].

[3]薛建华.新的碘催化比色测定法及其在油气化探中的应用[J].石油地质实验,2000,22(1)：90-93.

[4]邹信芳.松辽盆地北部中浅层压裂返排液示踪监测技术[J].大庆石油地质与开发,2013,32(4)：86-89.

Determination of Iodide of Fracturing Outlet Liquid by Spectrophotometry

WANG Yu-jie
(Research Institute of Exploration and Development,PetroChina Daqing Oilfield Company,Daqing Heilongjiang 163712,China)

Using this method in acid medium,which I-can be oxidized as elemental iodine by Cr2O72-,generated by the elemental iodine with chloroform extraction,in the certain concentration range, extract iodine concentration and absorbance are in accord with Lambert-Bill law.This method is of high detecting precision and accuracy,relative standard deviation less than 4.63%,standard addition recovery is between 95.44%and 106.47%.The experiments proves that this method has very strong anti-jamming capability and easy to operate,suitable for promotion.

spectrophotometry；iodide；fracturing；outlet liquid；cleanup rate；formation water discrimination

TE15

B

1004-5716(2016)11-0021-03

2016-01-07

中国石油天然气股份有限公司重大科技专项“大庆探区非常规油气勘探开发关键技术研究与现场试验”（2012E-2603-06）。

王玉杰（1983-），男（汉族），黑龙江依安人，工程师，现从事油气水岩和煤层气相关实验方法开发和应用研究工作。