激光烧蚀—多接收电感耦合等离子体质谱法测定铀颗粒物中铅杂质的同位素比值

汪伟+李志明+徐江+周国庆+翟利华+李梅+粟永阳+韦冠一

摘要 为有效获取铀颗粒物中具有取证价值的铅杂质同位素信息，建立了激光烧蚀-多接收电感耦合等离子体质谱（LA-MC-ICP-MS）测定铀颗粒物中铅杂质同位素比值的方法。探究了诸多同位素分馏效应校正方法下铅本底对同位素测量的影响，选用的LA-MC-ICP-MS系统的本底对比值测量结果的影响小于0.001（208Pb的信号强度大于2.2×103 cps），确定采用NIST SRM612为外标校正质量分馏，固定激光束斑直径30 μm、脉冲重复率20 Hz、调节能量密度使LA-MC-ICP-MS分析NIST SRM612和铀颗粒物样品所得208Pb分别小于1.5×105 cps和3×104 cps，标准物质CRM124-4样品中206Pb/208Pb、206Pb/207Pb和207Pb/208Pb比值测量结果的相对实验标准不确定度小于0.48%、0.68%和0.40%。实际样品分析结果表明，本方法可有效区分铀颗粒物中的铅同位素比值差异，有助于鉴别其来源。

关键词 铀颗粒物；铅杂质；同位素比值；激光烧蚀-多接收电感耦合等离子体质谱

2016-03-07收稿；2016-04-26接受

E-mail： YQ250003@nint.ac.cn

1 引 言

核取证是核安全的重要组成部分[1]。来自核材料、核设施及周边环境样品的含铀颗粒物包含核材料和核活动的敏感信息，铀颗粒物分析已成为核取证最有效的分析手段之一[2，3]。238U， 235U和232Th经一系列放射性衰变最终形成稳定的206Pb， 207Pb和208Pb，在不同铀矿中铅同位素组成可能存在一定的差异[4，5]，经一系列化学物理操作生产的铀材料中残留的铅杂质的同位素比值也是存在差异的，这种差异反映了不同铀材料产品的生产工艺和产地信息。因此，高精度分析铀颗粒物中铅杂质同位素组成具有重要的取证学意义[1]。

质谱法是进行铅同位素分析的主要方法，热表面电离质谱法（TIMS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）等都被应用于铅同位素分析[6，7]，这些方法均需要对样品进行化学处理，过程繁琐、费时，容易造成沾污，所得结果代表样品中铅同位素比值的平均结果。相比之下，采用激光烧蚀（Laser ablation，简称LA）实现固体直接进样，从而消除或减小样品制备过程中环境和试剂中铅本底对样品的沾污[6～9]，实现快速、原位、微区分析，获得更有指向性的元素含量和同位素信息。激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）和激光烧蚀-多接收电感耦合等离子体质谱（LA-MC-ICP-MS）已成为固体样品中铅同位素分析的主要方法之一[10～12]，并建立内标归一化法、固体外标法、联用膜去溶在线校正和液体外标校正等校正技术[6～8，12]。

目前，LA-ICP-MS和LA-MC-ICP-MS在核安全领域主要用于含铀颗粒物中铀同位素比值分析[13，14]。对粒径75 μm以上的铀颗粒物，LA-MC-ICP-MS高精度准确测量铀全同位素比值所消耗的样品量为少量[15]，可以做到微损分析，并获得铀颗粒物中其它元素的同位素比值信息[16]。铀颗粒物中铅的质量分数一般在10 6量级甚至更低，也可能因包装、存储和运输仅在样品表面沾污极少量的铅，在考虑保存证据、避免仪器和实验室沾污的烧蚀参数下，采用的烧蚀激光功率不能过大，这样致使208Pb信号强度可能小于104 cps，系统本底的干扰成为LA-MC-ICP-MS分析铀颗粒物中铅同位素比值的主要挑战之一。另外，固体样品中的铅在烧蚀过程中的质量分馏不明显[7，12]，基体效应不严重[12]，在被分析核素信号弱且稳定性差情况下，用外标参考物质校正质量分馏效应的基体匹配对分析精度的影响可忽略[15～17]。

本研究分析了系统铅本底值，以NIST SRM612为外标校正铀颗粒物中铅同位素在LA-MC-ICP-MS中的质量分馏效应，建立铀颗粒物中铅杂质同位素（206Pb， 207Pb和208Pb）比值的测量方法，并应用于实际铀颗粒物样品分析。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

New Wave Up213型激光烧蚀进样系统（美国New Wave公司）；Nu Plasma型MC-ICP-MS和DSN-100型膜去溶进样系统（英国Nu Instruments公司）。

CRM124-4：天然丰度铀同位素组成的八氧化三铀基体杂质定量标准物质（美国新布伦瑞克实验室），Pb的质量分数为5.8×10 6。NIST SRM612：硅酸盐玻璃标准物质（美国标准技术研究院），Pb的质量分数为3.857×105。NIST SRM981： Pb同位素丰度标准（美国标准技术研究院），酸消解后制备成工作溶液，Pb的质量分数约为5×10 7。NIST SRM997： Tl同位素丰度标准（美国标准技术研究院），酸消解后制备成工作溶液，Tl的质量分数约为5×10 7。天然铀工作溶液： CRM124-4经酸消解制得，238U的质量分数约为1010。铀矿颗粒物： 铀同位素为天然丰度组成，黑色，产自四川。铀材料表面氧化物碎屑： 铀同位素为天然丰度组成，黑色，产自西安。实验室用水为超纯水，由Milli-Q净化水装置制得；实验室用HNO3由Mos级HNO3经2次亚沸蒸馏提纯，使用时新配， 以降低铅的本底值。

2.2 CRM124-4中铅同位素比值测量

CRM124-4是杂质定量分析标准物质（铅质量分数为5.8 × 10 6），但未给出其中的铅同位素比值，采用内标法[7]对其中的铅同位素比值进行标定。CRM124-4溶样后经化学分离除铀，以铅同位素标样NIST SRM981的酸消解溶液为质量控制标样，分别在CRM124-4和NIST SRM981的溶液中按Tl： Pb约1∶3[12]加入Tl同位素标样NIST SRM997的酸消解溶液，采用法拉第杯检测器接收离子流，用MC-ICP-MS测定CRM124-4和NIST SRM981中的铅同位素比。按约95%置信度（包含因子k=2）评定不确定度，结果见表1。表中数据表明，NIST SRM981的测量结果在不确定度范围内与其参考值符合，CRM124-4给出了实测值， 并评定了不确定度。

2.3 系统铅本底评估

通用的LA-MC-ICP-MS系统包括联用膜去溶（DSN）的双气流路校正系统[12，15]和无DSN的LA-MC-ICP-MS系统[7，9]，本研究对这两种系统的铅本底值进行了分析和比较。

2.3.1 联用DSN的双气流路校正系统 采用新的炬管、采样锥、截取锥、同心雾化器和进样管道，DSN由5%HNO3和2%HNO3清洗至本底，以Ar为剥蚀气体和等离子体支持气体，DSN进样天然铀工作溶液优化参数[15]，清洗20 min。设置本底和样品的积分时间均为30 s，DSN依次进样聚四氟乙烯试剂瓶盛装的超纯水和新配置的2% HNO3，连续测量4次铅本底测量的平均值I0及其标准偏差σ见表2。另外，DSN进样铅质量分数约10 10的NIST SRM981工作溶液30 min后，难以在20 min内将DSN中208Pb本底值清洗至600 cps以下。结果表明，系统铅本底易受试剂和DSN记忆效应的影响，清洗至低本底需要较长时间。

2.3.2 无DSN的LA-MC-ICP-MS 联用激光烧蚀进样系统和质谱系统，以NIST SRM612优化系统后的主要参数见表3。固定激光器预热时间30 s、束斑直径30 μm和脉冲重复率20 Hz，以烧蚀速度3 μm/s、激光能量密度4.9 J/cm2的激光持续烧蚀进样NIST SRM612（I2081.5×105 cps）20 min，以能量密度0.09 J/cm2的激光烧蚀CRM124-4（I2084×103 cps）10 min，清洗20 min，检测铅的本底I0。

2.4 铅杂质同位素比值的LA-MC-ICP-MS测量方法

联用激光烧蚀进样系统和质谱系统，以NIST SRM612为外标（206Pb/208Pb和206Pb/207Pb的参考值分别为0.462000±0.000007和1.10224±0.00003[11]），采用“标样-样品-标样”的顺序测量样品铅同位素比值的单次测量流程为： （1）将双面胶带装载[14]的样品和NIST SRM612同时放入剥蚀池内；（2）获得稳定的离子计数器检测效率后，在点烧蚀模式下，固定束斑直径30 μm和脉冲重复率20 Hz，调节激光能量密度使LA-MC-ICP-MS分析NIST SRM612所得208Pb信号强度（I208）<1.5×105 cps，连续测量NIST SRM612直至铅同位素比值的相对变化小于0.2%；（3）载气吹扫至本底后，激光聚焦于样品上表面，在点烧蚀模式下，调节激光能量密度， 使LA-MC-ICP-MS分析样品产生的I208<3×104 cps，设置烧蚀时间为30 s，测量样品中铅同位素比值；（4）再次测量NIST SRM612中铅同位素比值，以样品测量前后NIST SRM612中铅同位素比值测量结果的平均值外标校正样品中铅同位素比值的测量值。

3 结果与讨论

3.1 LA-MC-ICP-MS系统206Pb， 207Pb和208Pb系统本底值的测量

按照2.3.2节的方法检测铅的本底值I0，结果见表4。表2和表4的结果表明： 相比于双气流路校正系统，无DSN的LA-MC-ICP-MS系统空白本底和扣除本底引入206Pb， 207Pb和208Pb信号强度的不确定度更低；铅本底为天然丰度组成时，204Pb存在来自载气的204Hg干扰（204Hg约150 cps）。由于铀颗粒物中204Pb含量一般低于10 7，弱信号强度下扣除204Hg干扰会导致204Pb相关同位素比值测量结果精度较差，为避免仪器沾污，未测量204Pb相关同位素比值。

实验结果表明，采用无DSN的LA-MC-ICP-MS系统，当208Pb的信号强度大于2.2×103 cps时，气体空白本底引入206Pb， 207Pb和208Pb信号强度的相对不确定度小于0.4%，由此引入天然丰度比值206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb的不确定度（μ本底）分别小于0.0011， 0.0010和0.0005。综上所述，联用激光烧蚀进样系统和质谱系统的LA-MC-ICP-MS系统比双气流路校正系统的LA-MC-ICP-MS系统更适合铀颗粒物中铅杂质和表面沾污铅的同位素比值分析。

3.2 模拟样品CRM124-4测量结果

以八氧化三铀基体的颗粒物杂质标样CRM124-4为模拟样品评估方法的可行性。烧蚀过程中，在CCD相机下观察到烧蚀点表面的样品被逐层烧蚀，形成烧蚀坑（类似文献[15]的图5），典型的208Pb信号曲线见图1，图中一个点代表约1 s内信号强度的平均值。

选择粒径75～200 μm的CRM124-4进行6次独立测量，优先选择 208Pb信号高于2×103 cps的信号曲线段进行积分，信号曲线积分区间内208Pb信号强度的平均值为2.2×103～5.1×103 cps。测量结果平均值的实验标准偏差按A类标准不确定度μA评定，按A类评定不确定度和扣除本底引入不确定度μ本底之间相关性为0评定两者的合成实验标准不确定度μ，206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb的校正结果见表5，以NIST SRM612为外标校正质量分馏，LA-MC-ICP-MS对CRM124-4中206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb测量结果的相对实验标准不确定度分别小于0.48%， 0.68%和0.40%，测量结果在不确定范围内与参考值符合。

实验结果表明，以NIST SRM612为外标校正质量分馏，LA-MC-ICP-MS可准确测量铀颗粒物中铅杂质的同位素比值（206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb）。

3.3 实际样品测量结果

为评估方法的应用能力，将四川产铀矿颗粒物和西安产铀氧化物碎屑（均为天然丰度铀同位素组成的黑色颗粒物）装载于同一双面胶带的不同区域，采用建立的铅杂质同位素比值分析方法对样品依次进行6次独立测量，206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb的测量结果见表6。与表5中模拟样品CRM124-4的结果相比，实际样品中铅杂质同位素比值的测量精密度较差，可能与实际样品致密程度、样品中铅含量和含量分布等因素有关。由表6可知，在不确定度范围内，铀矿颗粒物和铀材料氧化物碎屑中铅同位素组成显著不相同，能够达到区别铀同位素均为天然丰度铀颗粒物的核取证目的。

此外，铀颗粒物中铅杂质的同位素比值还包含了核材料的年龄、产地和生产工艺等信息[4，5，7]，基于NIST SRM612外标校正质量分馏测量铅杂质同位素比值的LA-MC-ICP-MS分析技术可能实现不同来源核材料的溯源分析。

4 结 论

本研究建立了外标法测量铀颗粒物样品中铅杂质同位素比值的LA-MC-ICP-MS分析方法。本方法对75～200 μm的铀颗粒物中206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb测量的相对实验标准不确定度可分别小于0.48%， 0.68%和0.40%，准确反映样品中铅同位素组成信息，本方法可以有效区别铅同位素比值存在一定差异的铀颗粒物，有望为核取证领域提供技术支持。下一步将降低系统Hg本底水平，建立高精度测量204Pb同位素比值方法。

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Abstract The isotopic abundance of lead as a signature or fingerprint in uranium has played an important role in nuclear forensics analysis. In this work， a novel analytical approach is presented to determine the isotopic abundance of lead in uranium particles by laser ablation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry （LA-MC-ICP-MS）. External standardization method is involved in correcting the mass fractionation in the process of analysis. The approach has been successfully validated by the measurement of CRM124-4 standard reference material. Spot size and ablation rate are set at 30 μm and 20 Hz， respectively. Laser energy density is under control to ensure that the 208Pb for NIST SRM612 and uranium particles are less than 1.5×105 cps and 3×104 cps， respectively. The results show that the relative uncertainty of 206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb and 207Pb/208Pb ratios in CRM124-4 are less than 0.48%， 0.68% and 0.40%， respectively. Two kinds of uranium particles originated from different places have been analyzed by the proposed approach. The results demonstrate that the distinct lead isotope signatures can offer a number of evidence to determine whether the uranium particles have come directly from a mining operation or an ore-body， or whether it is anthropogenic.

Keywords Uranium particles； Lead； Isotope ratios； Laser ablation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry