光发酵及微生物电解池制氢研究进展*

崔　寒，邢德峰*

（哈尔滨工业大学a.市政环境工程学院；b.城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨150090）

综述

光发酵及微生物电解池制氢研究进展*

崔寒a,b，邢德峰a,b*

（哈尔滨工业大学a.市政环境工程学院；b.城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨150090）

H2作为21世纪的新能源已经越来越受到人们的重视，是未来能源革命的主要替代化石燃料的主力军。本文主要探讨总结了光发酵和微生物电解池这两种生物制产氢方式在近5年的最新研究进展，并对于未来的研究方向给予展望。

生物制氢；光发酵细菌；微生物电解

微生物电化学系统是近10年新发展起来的一套高效能量产出系统以及一种废物资源化技术，可以以较少的能量投入之下，将有机废物降解并且生成清洁的能源如H2、甲烷等，这些清洁能源在全球能源结构优化与改革的浪潮下会逐步的替代现有的以化石燃料为主体的现有模式，并将为人类的继续发展起到不可磨灭的作用。作为一种新型的生物质能源技术，微生物电解池（Microbial Electrolysis Cell，MEC）的建立和发展离不开微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）。MEC技术的兴起，是源于科学家们逐渐意识到单纯的MFC无法为能源结构革命带来深刻的影响，所以，能够在很少电能投入的情况下产生出热值较高的H2和甲烷，所以此项技术在最初被人们称之为“电化学产氢”或“微生物燃料电池耦连产氢”。通常电解水产氢的电压为2.1V左右，但是通过这这种方式产氢的电压只需要0.3～0.9V[1]。

光合细菌（Photosynthetic Bacteria,简称PSB）是地球上出现最早、自然界中普遍存在、具有原始光能合成体系的原核生物，是在厌氧条件下进行不放氧光合作用的细菌的总称，是一类没有形成芽孢能力的革兰氏阴性菌，是一类以光作为能源、能在厌氧光照或好氧黑暗条件下利用自然界中的有机物、硫化物、氨等作为供氢体兼碳源进行光合作用的微生物[2]。利用自然光照和光合细菌制氢的方法称之为光发酵。本文全面评述了光发酵和微生物电解制氢国内外发展现状，分析它们应用前景并给出了相应展望。

1　光合细菌的制产氢原理及相关研究进展

光发酵被认为是一种清洁又高效的能源产生方式。以乙酸钠为底物时的2～3mol-H2/mol-acetate，能够达到50%～75%的氢转化率[3]。目前，研究较多的产氢光合细菌主要有深红红螺菌（Rhodospirillum rubrum）、红假单胞菌（Rhodopseudomonas）、荚膜红假单胞菌（Rhodopseudomonas capsulate）、桃红荚硫菌（Thiocapsa roseopersicina）等[4]。光合细菌在分类上是属于原核古生菌，当今学术界所公认的光发酵及产氢流程主要是：光和细菌在有机物提供电子并且有机物经碳代谢提供质子的条件下，其菌体内的固氮酶能在光能的带动下，利用激发态的电子经光合磷酸化作用产出的ATP，将质子还原成氢[5]。光合细菌含有的光合系统PSI吸收光能后，电子供体将电子传递到电子传递体系，经光合反应中心，生成一些激发态的电子，一部分经还原型铁氧还蛋白传递给固氮酶，一部分经光合磷酸化产生ATP和NAPH，通过一些醌类、铁硫蛋白等产生稳定的电子流动，使胞外和胞内质子氢离子产生质子梯度，驱动ATP合成酶合成ATP[6,7]。当电子经由铁氧还蛋白运送给固氮酶的铁蛋白后，又进一步通过铁蛋白传递到钼铁蛋白，有机物或还原性物质被氧化，质子被还原成氢气[8]。

光合细菌在代谢过程中不会产生O2，而梭菌等其它厌氧微生物在代谢过程中会产生小分子有机酸，因此，为了提高产H2的效率，可将梭菌和光合细菌进行混合培养[9]。Kawagoshi[10]在研究中以混合酸作为筛选的底物，实验过程中持续给予光照，最后分离、纯化到一株能够耐盐的光发酵细菌Rhodobacter sphaeroides KUPB。任南琪等[3]通过纯化筛选得到Rhodopseudomonas faecalis RLD-53，得到了当底物为乙酸盐时，该菌株的比产氢率最高可达2.84molH2/mol-acetate，产氢速率最高为32.62mL L·h-1，是一株稳定的高效的利用底物并且有着一定的产氢能力的菌株。Lu等[11]用单极室MEC系统实现了乙醇型发酵产氢。Lu等[12]还在实验室实现了活性污泥菌群调控稳定产氢，为生物制氢的产业化做出了积极探索。

刘冰峰等通过将Rhodopseudomonas faecalis-RLD-53和Clostridium butyricum混合培养（R.faecalisRLD-53和C.butyricum的最佳混合比例为600∶1），最大产氢量为122.4mL/发酵罐，产氢速率可达到0.5mLH2/mL培养基·天[7]。Wu等将Rhodops eudomonaspalustrisWP3-5和Anabaena sp.CH3混合培养，以醋酸盐和果糖作为碳源，累积产氢达到140.8mL，几乎是它们各自产氢总和的两倍[13]。此外，将不同种类的光合细菌混合培养也可以提高产氢量。有研究将德式乳酸杆菌Lactobacillus delbrueckiiNBRC13953和光合细菌Rhodobacter sphaeroidesRV混合培养，最大产氢速率达到了7.1mol/mol-glucose[14]。Sun等Clostridiumacidisoli和Rhodobactersphaeroides混合培养，当培养基浓度为11.43g·L-1sucrose，培养基初始pH值为7.13，接种量的比值为0.83（Clostridium acidisoli/Rhodobacter sphaeroides）时，最大产氢效率可达到10.16mol H2/mol-sucrose[15]。混合培养产氢能够显著提高产氢量，而且对底物利用率高，因此混合培养产氢在有机废水处理方面前景更为广阔。

2　微生物电解（池）（MEC）技术研究进展

微生物电解（池）反应器在原有的微生物燃料电池的空气阴极处进行密封处理，并且在反应器的阴阳两极上加上外加电压。要形成完整的一套能够产氢的微生物电解池系统，不仅需要外电源、外导线及反应器和阴阳极、电阻，更重要的是要有电压采集器来采集外电阻两端的电压[16]。在反应器的阳极上面有产电微生物一层生物膜，利用反应器溶液中的有机物质作为碳源。有文献指MEC系统的最大能量效率可达300%左右[17-21]。表1是不同构型，底物，阴、阳极材料的MEC反应器特点归纳。

表1　不同类别的MEC反应器性能指标及特点Tab.1MEC reactor performance indicators and characteristics in different categories

当前，关于微生物电解池系统的相关研究有的涉及到优质菌种的筛选，也有针对点击材料的优化方面研究，甚至有研究人员利用MEC来降解[26]难降解的物质、反应器设计构造的优化以及筛选一些实验条件下的最优底物等[27]。

微生物电解池的阳极材料一般为碳纤维组成的碳刷，也有运动碳纤维组成的碳布，阴极材料有生物膜阴极、铂碳催化剂阴极、活性炭催化剂阴极、管状碳涂层阴极等。

铂碳催化剂电极是相对功率密度较高的一种阴极材料，这种材料导电效果好，相对于其他贵金属更利于获得等优点。但是也存在着造价较贵、在复杂环境中抵抗冲击能力较差、制作过程较为复杂等缺点。活性炭不锈钢网滚压阴极是近年来新发明的一种阴极材料，它的构造是先将炭黑与PTFE（聚四氟乙烯）混合滚压制造出厚度0.5mm表面光滑致密的阴极空气扩散层，再将活性炭与PTFE（聚四氟乙烯）混合滚压制造出厚度0.5mm的催化层，再将两层分别滚压到不锈钢网的两面上，制成了活性炭为催化剂的阴极，获得了满意的产氢效率[23]。

3　结论与展望

通过上述文献评述，可以得出以下结论：

（1）光发酵和微生物电解（池）均可以作为生物质制氢的基本方法；

（2）能量转化问题仍是研究的重点并在逐步完善和解决中；

（3）微生物电解池技术在生物制氢方向上优势更明显。

基于上述结论，未来的发展方向可以有如下几点：（1）优化接种物菌群结构，通过生物或化学手段诱变处理或基因工程手段定向筛选优化产电或者产氢优势菌株接入到反应器当中；（2）优化反应器结构设计，优化阴、阳极材料的性能，这样就可以最终进一步降低微生物电解池的能耗以及造价和运行费用。通过这些努力，使得这项技术能够大规模广泛投入商业化运行成为可能。

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Progress of biological hydrogen production by photo-fermentation and Microbial Electrolysis*

CUI Hana，b，XING De-fenga，b
（a.School of Municipal and Environmental Engineering;b.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Water Environment,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China）

Hydrogen as a new energy source in the 21st century has been paid more and more attention.It is the main force to substitute fossil fuels for future energy revolution.In this paper,the latest research progresses of the bio-hydrogen producing ways of photo-fermentation and microbial electrolytic cell in recent 5 years are summarized and the future research directions are prospected.

biological hydrogen production；photosynthetic bacteria；microbial electrolysis

TQ91

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161149

2016-06-02

国家优秀青年基金

崔寒（1991-），男，在读博士研究生，研究方向：废水生物处理与资源化。

导师简介：邢德峰（1978-），男，教授，博导，研究方向：废水生物处理与资源化。