原子荧光法测定土壤中痕量砷和汞

李永福

（青海省互助土族自治县环境保护监测站，青海海东810500）

原子荧光法测定土壤中痕量砷和汞

李永福

（青海省互助土族自治县环境保护监测站，青海海东810500）

本文建立微波消解法处理土壤样品，PSA固相萃取柱去除消解液中金属元素，原子荧光法同时测定土壤中砷和汞的方法。本方法在0.50～20.0μg·L-1范围内线性良好，测得土壤标准样品均在定值范围内，砷和汞测定结果的相对标准偏差均小于5%，实际土壤样品砷和汞的加标回收率分别为94.0%～104.9%和92.3%～97.9%。本方法操作简便、快速、准确度高、检出限低，完全适用于土壤环境样品中砷和汞的检测。

微波消解；原子荧光法；固相萃取；土壤；砷；汞

土壤是人类赖以生存的物质基础，土壤环境状况直接影响到社会经济发展和人体健康。砷和汞是人体非必需元素，随着工业的不断发展，砷和汞的使用范围逐步扩大，随之带来的水和土壤污染也逐渐严重。砷和汞有毒，可通过食物链在生物体内富集积累，进而对人体健康构成威胁，因此，准确测定土壤中砷和汞的含量对保护人体健康具有着十分重要的意义[1]。样品前处理是测定土壤中砷、汞的重要环节，《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》（GB/T 22105.1-2008）中采用是电热板湿法消解法，该法酸用量大，操作步骤繁琐，消解过程中产生的酸雾易对操作人员带来身体伤害[2，3]。微波消解技术以其节能省时、元素损失少和污染少等优点越来越广泛应用于土壤样品的前处理[4]。原子荧光法对砷和汞的测定具有较好的灵敏度和稳定性，但在测定土壤样品时，土壤中共存金属元素会对砷和汞的测定产生严重干扰。今采用微波消解方法对土壤样品进行前处理，PSA固相萃取柱去除消解液中重金属，原子荧光法同时对解液中砷和汞进行测定，测定结果令人满意。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

AFS-9230型原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；砷、汞空极阴极灯；MDS-8型微波消解仪；EG20B型电热板；PSA固相萃取柱。

H2O2、HNO3、HCl、KBH4、NaOH均为优级纯；硫脲为分析纯；100mg·L-1砷、汞标准储备液，国家标准物质研究中心；GSS-28标准物质土壤样品；试验用水由Milli-Q型纯水系统制备。

1.2仪器工作条件

砷灯电流50mA，汞灯电流15mA；光电倍增管负高压270V；原子化器高度9mm；载气为99.99%高纯Ar，载气流量400mL·min-1；屏蔽气流量1000mL·min-1。本文采用5%HNO3作载流液；2.0% KBH4和0.5%NaOH混合溶液作还原剂。

1.3样品处理

将采集的土壤样品风干后，用玻璃棒压散，除去泥中异物，用四分法缩分，研磨至样品通过120目尼龙筛，混合备用。准确称取土壤样品0.2000g置于微波消解罐中，用少量去离水浸湿，加入HNO33mL、HCl 3mL、H2O22mL，拧紧瓶盖，进行消解。微波消解程序为800W240s，1000W240s，1500W600s，控制压力设置为400kPa。消解完毕冷却后,将消解液全量转移至聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上蒸发至近干，冷却后加入一定量的5%HNO3溶液溶解残渣并转移至50mL比色管中，加入5%硫脲溶液5mL，用5%HNO3溶液定容至标线摇匀，消解液经PSA固相萃取柱过滤后进行原子荧光分析，同时做样品空白实验。

2　结果与讨论

2.1消解体系选择

土壤中含有大量矿物质，各组分的物理化学性质差异较大，因此，选择合适的微波消解体系对实验结果的准确性具有关键性作用。消解土壤常用的无机酸一般有HNO3、H2SO4、H3PO4、HCl、HClO4等，但在消解过程中HClO4氧化性极强易有爆炸的危险，H2SO4和H3PO4易产生高温，因此，在微波消解体系中不使用H2SO4、H3PO4和HClO4。在土壤消解时单独使用硝酸或盐酸所需酸量大且消解不完全，导致样品回收率低，在消解时适合二种酸混合以增强酸的氧化性。土壤有机物含量较高，消解时加入H2O2非常有利于消解有机物，但在消解过程中H2O2加入过多会导致消解罐内压力瞬间上升产生爆管现象，一般控制其用量不超过4mL。本实验选用HNO33mL+HCl 3mL+H2O22mL微波消解体系能使土壤样品完全消解。

2.2消解方法比较

采用传统的电热板湿法消解土壤中砷和汞，消解酸用量大，操作步骤繁琐，消解耗时约需1d左右时间，且在消解过程易造成待测样品的损失。微波消解是通过微波辐射引起的内加热和吸收极化作用所达到的较高温度和压力，提高消解酸的氧化能力，加速土壤样品的消解速度，减少了样品的污染和易挥发元素的损失。微波消解法与电热板湿法消解相比，具有酸使用量少，空白低、消解时间大大缩短，酸雾量少，减少了对人和对环境的危害等优点。因此，实验采用微波消解法消解土壤样品。

2.3基体干扰及去除

根据文献[5，6]报道，土壤中铜、镍、铁、铬和钴等多种金属离子会对原子荧光法测定砷和汞的结果产生不同程度干扰。PSA是在高纯硅胶基质上键合N-丙基乙二胺的极性吸附剂，可与金属离子产生鳌合作用，用于提取金属离子。本实验采用PSA小柱对土壤消解液进行预处理，当消解液通过PSA吸附剂时，金属离子浓缩在其表面，被测物质通过吸附剂。实验结果表明，当消解液经PSA小柱过滤后分析，可以消除铜、镍、铁、铬和钴等共存金属对砷和汞测定干扰[9，10]。

2.4标准曲线

将100mg·L-1的砷和汞标准储备液用5%HNO3溶液逐级稀释配制成浓度为0.50、2.00、5.00、10.0、20.0μg·L-1的标准系列，最后一次稀释时要加入10mL5%硫脲溶液将高价态砷和汞还原成低价态使砷和汞更易生成气态氢化物，用5%HNO3定容到100mL摇匀待测。将标准系列按1.2仪器工作条件下测定，并以质量浓度为横坐标，对应的原子荧光值为纵坐标，分析绘制砷和汞的工作曲线。结果表明，砷和汞在0.50～20.0μg·L-1浓度范围内，浓度与荧光值线性关系良好,砷线性回归方程Y=209. 43X+14.77，相关系数r=0.9994，汞线性回归方程Y=378.26X-9.68，相关系数r=0.9996。

2.5检出限

按上述仪器条件连续分析7个0.50μg·L-1砷和汞标准溶液，计算砷和汞测定值的标准偏差S分别为0.00541和0.0127μg·L-1。按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2010）对检出限的规定，检出限按公式MDL=S·（tn-1,0.99）计算,当n=7时，t值取3.143，计算得砷的检出限为0.017μg·L-1，汞的检出限为0.004μg·L-1。当土壤样品为0.2000g，定容体积为50mL时，本方法砷最低检出限为0.004μg·g-1，汞最低检出限为0.001μg·g-1。

2.6精密度和准确度试验

取GSS-28土壤标准物质参考样按上述步骤连续测定7次，对方法的准确性和精密度进行了考查。结果表明，本方法测得砷和汞的均值在允许误差范围内，结果准确可靠，砷和汞的相对标准偏差均小于5%，表明本方法具有良好的重现性，见表1。

表1　精密度和准确度试验Tab.1Precision and accuracy experiment

2.7加标回收试验

准确称取实际土壤样品4份（均为0.2000g），按上述步骤进行测定，再取同一批土壤样品4份（均为0.2000g）分别加入GSS-28土壤标准物质（0.2000g）后进行加标回收试验，结果见表2，砷和汞的加标回收率分别在94.0%～104.9%和92.3%～97.9%之间,加标回收率符合分析测试要求。

表2　加标回收率试验Tab.2Standard recovery rates

3　结论

用微波消解土壤样品，PSA固相萃取柱去除消解液中金属元素，然后用原子荧光法同时测定消解液中砷和汞，方法消解速度快，酸用量少，减少了样品的污染和待测元素的损失，避免了土壤中共存金属元素对测定的干扰。用土壤标准样品按本方法进行分析，结果表明方法的精密度、准确度和加标回收率均能满足分析测试要求。本方法操作简单，分析速度快，灵敏度高，检出限低，能满足土壤中微量砷和汞的测定。

［1］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法（第4版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.306-311．

［2］邵志刚.蒸气发生-原子荧光法连续测定化探样品中微量砷、锑、铋、汞、硒、碲［J］.化学分析计量,2015，（2）:55-58.

［3］杨俊衡.微波消解试样-原子荧光光谱法测定土壤中硒碲［J］.理化检验:化学分册,2008,44（3）:240-242.

［4］杨启霞，孙海燕，秦绍燕.微波消解原子吸收光谱法测定土壤中的铅、镉［J］．环境科学与技术，2005，28（5）：47-48．

［5］樊孝俊，龚娴，彭刚华.原子荧光法测定土壤中砷前处理方法影响因素的研究［J］.中国环境监测,2010,26（6）:25-28.

［6］王丹君.原子荧光光谱法测定土壤中的硒［J］.理化检验（化学分册）,2014，（7）:914-915.

Atomic fluorescence method for determination of trace arsenic and mercury in soil

LI Yong-fu

（Environmental Protection Monitoring Station,Mutual Aid Minority Autonomous County in Qinghai Province Haidong 810500,China）

This paper establish a microwave digestion method and treatment of soil samples,PSA solid-phase extraction column to remove metal elements in digestion solution,the atomic fluorescence method was developed for the determination of arsenic and mercury in soil at the same time.The method in 0.50～20.0μg·L-1band,the linear measurement standard soil samples in the range of the fixed value of arsenic and mercury determination results of relative standard deviation less than 5%,the actual standard addition recovery rate of arsenic and mercury soil samples were 94.0%～104.9%and 92.3%～104.9%respectively.This method is simple,rapid,high accuracy and low detection limit,fully applicable to the analysis of arsenic and mercury in soil environmental samples.

microwave digestion；atomic fluorescence；solid phase extraction；soil；arsenic；mercury

O657.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161126

2016-06-15

李永福（1976-），男，汉族，专科，从事环境监测，工程师，从事分析检测工作。