陶瓷材料放射性核素测量样品衰变时间研究及最短平衡周期的确定

李文杰，鲁学军，杨宝星

（唐山出入境检验检疫局国家陶瓷检测重点实验室，河北 唐山 063000）

陶瓷材料放射性核素测量样品衰变时间研究及最短平衡周期的确定

李文杰，鲁学军，杨宝星

（唐山出入境检验检疫局国家陶瓷检测重点实验室，河北 唐山 063000）

简述了陶瓷材料放射性衰变平衡的基本理论，利用碘化钠γ谱仪对0-27 d内不同衰变时长的3组样品进行比活度测定，采用t检验法分析了同一组样品在不同衰变时间条件下放射性测量结果之间的差异程度。研究表明，若确保检测结果数据的显著性差异水平为5%，则样品最短衰变时间应不小于12 d。

陶瓷材料；放射性核素；测量；样品衰变时间；最短平衡周期

在复杂的地质变化中，由于铀元素通常以类质同象形式存在于锆石矿等陶瓷原料中，微量226Ra镭、232Th钍、40K钾等放射性核素的加入为其增添了一定的放射性污染隐患[1]。故美国、俄罗斯等国均对陶瓷产品天然放射性物质的豁免值加以明确限定[2]，我国先后出台GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》[3]、HJ/T 297-2006《环境标志产品技术要求 卫生陶瓷》[4]、SN/T 1570.2-2005《出口建筑卫生陶瓷检验规程 第2部分∶卫生陶瓷》[5]等近十部标准对建筑卫生陶瓷材料的放射性水平提出具体要求。鉴于目前国标GB 6566-2010未对样品放射性衰变平衡时间进行具体规定，为提高相关实验操作的科学性和规范性，亟待研究同一样品在不同衰变时间条件下放射性测量结果的差异幅度，探索确定陶瓷样品放射性衰变的最短时间范围。

1 放射性衰变理论

通信联系人：李文杰(1972-)，女，硕士，工程师。

1.1 衰变平衡

放射性系列中的任一核素既由前一个核素衰变生成，其本身又不断地衰变形成下一个核素，始终处于积累和衰变的动态变化之中，γ能谱分析方法即通过探测铀系和钍系中放射性衰变子体核素的放射性比活度推算起始核素的含量，其前提条件是待测样品中铀系和钍系达到放射性平衡。假定某放射性核素在t=0时刻有N0个不稳定原子核，在某一时间t内将有一部分核发生衰变，以单个原子核为例，若某时间间隔△t内此原子核衰变概率p△t与其过去的历史和现在的环境无关，则p△t正比于△t，故p△t=λ△t，比例常数λ为该放射性核素的特征值。

对于低本底γ能谱分析而言，陶瓷材料的放射性测定所涉核素通常为226Ra镭、232Th钍、40K钾；根据放射性系列衰变积累规律，起始核素的半衰期远大于系列中所有子体核素的半衰期，可证明当时间大于系列中寿命最长子体半衰期的10倍后，其各核素的衰变率相等，即满足λ1N1=λ2N2=…=λnNn(1)，λi、Ni分别表示系列中各核素的衰变常数和原子核数量；此时称系列达到放射性平衡，其母体核素的活度和子体核素的活度相等，因此，可通过测量子体核素的活度获得母体核素的活度。

Correspondent author:LI Wenjie(1972-), female, Master, Engineer.

E-mail:hebeitsh.li@163.com

在陶瓷材料放射性测量中，由于气体氡的逸出，子体和母体的放射性平衡被打破，无法根据子体反映母体的活度，但可选择放射性平衡链中任一核素作为分析核素从而求得母体活度。由放射性衰变平衡理论结合式(1)可知，铀系和钍系分别经2.5×106a和57.5a后达到平衡；铀系需要大约25 d、通过测量214Bi重新达到放射性平衡，而钍系则需4 d左右经测定208Tl验证是否重新放射性平衡[6]。

1.2 衰变平衡时间

假定放射性陶瓷样品中镭226Ra含量为Q，经n个半衰期后其含量衰减为Q×(1/2)n，其衰变产物为氡222Rn，镭衰变成氡的半衰期为1602年, 而222Rn的半衰期仅为91.7 h。假定样品盒内222Rn的初始含量为Q'，经过1 h即1/91.7个半衰期后，222Rn的含量缩减至Q1= Q'×(1/2)1/91.7=0.99247Q'，1 h内衰减掉的222Rn为q=Q'-Q1=0.00753Q'。假设条件恒定时226Ra衰变为222Rn的速度亦恒定，若样品密封时间足够长，则单位时间内样品盒中222Rn的产生量和衰减量趋于相等，即达到q平衡。如果样品衰变平衡时222Rn含量为Q平衡，当陶瓷材料制样密封后尚未达到镭—氡平衡之前，通常其222Rn含量Q'小于其平衡含量Q平衡，相应地222Rn的衰减量q也小于其平衡状态时的放射量q平衡，而222Rn的产生量仅与226Ra的含量有关，其数值等于226Ra在放射性平衡状态下的释放量q平衡，在1个单位时间内，Q1=Q0+q平衡-q0…，经历n个单位时间后，QN=QN-1+q平衡-qN-1，因此222Rn含量会逐渐上扬，直至与其平衡含量Q平衡相等，而222Rn的衰减量q亦会同步攀升，最终达到其平衡放射量q平衡。

假定经过N天陶瓷样品达到放射性衰变平衡，即此后单位时间1h内样品中由镭衰变所产生的222Rn及其衰减掉的222Rn含量趋于相等，在N天时间间隔内，样品中226Ra还剩余见式(1)

由226Ra衰变生成的222Rn总量为见式(2)

而222Rn衰变N天后还剩余见式(3)

故其在N天内衰变量为见式(4)

因此存在下列关系式见式(5)：

但实际上此方程式存在无穷解，说明在陶瓷材料放射性衰变过程中，N0个原子核在某时间间隔内衰变的数目n是不确定的，由此引起放射性测量中计数的涨落，其服从统计分布规律。

2 测试仪器及测量条件

2.1 探测器、铅屏蔽室及数据分析系统

图1 铅室本底计数示意图Fig.1 The diagram of lead chamber background count rate

实验仪器为德国Target公司制造的Scinbi SPEC-3型碘化钠γ能谱仪，其NaI晶体尺寸为Φ76 mm × 76 mm, 15 ℃时仪器分辨率[7]为6.41%，短期稳定性[8]为0.07%；铅屏蔽室本底计数率[9]为0.18 cps，详见图1。所用多道脉冲幅度分析器[10]的道数为1024道, 采用逐道最小二乘拟合法进行数据分析。

2.2 体标准源

本实验所用226Ra、232Th、40K体标准源的比活度量值经计量检定合格，详见表1。

2.3 待测样品

实验所用测试样品为外购标准样品，恒量处理后样品净质量为281.3 g，装入Φ75 mm × 70 mm的硬塑样品盒并用石蜡密封保存，以便样品中铀、镭及其短寿命子体达到各自达到放射性衰变平衡[11]。

2.4 测试条件和测量不确定度

由于闪烁体探头晶体不允许温度骤变，故实验时将室温恒定于15±2 ℃，并将数据采集系统的电压调至802 V、放大系数设定为1.001倍；当仪器计数率不超过1000 cps时，在上述环境温度条件下对137Cs点源[12]进行为时10 min的谱图数据采集，通过选取两次间断测量的平均值可确定与γ射线全能峰661.64keV所对应的道址为296.57。国标GB 6566-2010规定当样品中226Ra、232Th、40K的放射性比活度之和大于37 Bq/kg时，测量不确定度(扩展因子K=1)应不大于20%。

表1 体标准源放射性数据Tab. 1 Radioactivity information of the voluminal standard radioactive source

表2 1#样品在不同衰变时间条件下的放射性测试结果及t检验分析数据Tab.2 The radioactive test results and t test analysis data after different decay time for sample#1

3 结果与讨论

3.1 不同衰变时长对同一样品放射性测定结果的影响及最短衰变平衡时间的确定

为研究226Ra、232Th、40K放射性比活度随陶瓷样品密封放置时间的动态变化，选取原料配方和生产工艺各异的三组不同类别的陶瓷材料作为待测样品，对其封存0 d、1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d、7 d、10 d、12 d、14 d、16 d、18 d、21 d、23 d、25 d、27 d后，采用碘化钠γ谱仪依据2.4规定的测试条件和能量刻度对各样品进行放射性核素测定。同时，为有效运用t检验法对同一样品在不同衰变时间条件下测试结果的稳定性进行显著性差异分析，将上述样品密封后第21 d、23 d、25 d、27 d的226Ra、232Th、40K比活度测定均值视之为衰变平衡值并以此为参照，全面验证样品比活度测试值与衰变时长的相关性及符合性；具体数据详见表2-表4。

由于铀系和钍系经长期衰变已至放射性平衡状态，系列内各核素间原子核数目的占比情况相对明确，不同能量γ射线强度的比例关系较为固定。因此，本文结合铀系、钍系中主要γ射线种类和特征道区的选定原则，进行能谱测量时选择214Bi发射的609 kev的γ射线和208Tl所发的583 kev的γ射线作为识别226Ra、232Th特征核素的特征能量，并通过40K的1460.75 kev单能γ射线识别。

表中数据可知，1#、2#、3#样品中226Ra、232Th、40K放射性比活度测定值随密封时间的延长而呈现不同的变化特征，其中内照射指数Ira与226Ra的比活度测量值正相关，外照射指数Ir为镭、钍、钾比活度的综合指数，当镭—氡未达平衡时，样品衰变时长通常对Ir的影响较小。

在装样封存后0 d-7 d的时间间隔内，放射性核素的比活度变化幅度较大，其中1#样品CRa及IRa、CTh、CK和Ir较其平衡值相比，偏离程度分别为12.70%-4.71%、5.96%-2.23%、13.66%-3.76%和3.51%-0.97%；2#样品CRa、CTh、CK及 IRa、Ir与其各自平衡值相比，误差区间分别为8.94%-2.48%、6.60%-3.38%、12.39%-4.38%和4.49%-2.05%；3#样品CRa、CTh、CK及 IRa、Ir相对其平衡值而言，差异幅度分别为4.85%-1.22%、8.65%-3.58%、12.37%-5.57%和1.20%-0.05%。此时，因样品中掺混的131I、挥发份等杂质及镭、钍的短寿命子体在为期一周的时间内无法达到衰变平衡，且封样初期(一周内)镭226Ra衰变产生的氡222Rn含量较镭—氡平衡状态时存在一定差距，诸多因素对样品测定结果的影响难以剔除，使得测试误差相对较大。而在衰变时间为7 d-12 d的时段内，1#、2#和3#样品的CRa及IRa、CTh、CK、Ir距离其平衡值的波动范围分别为4.90%-3.86%、2.48%-1.19%、4.53%-2.34%、1.25%-2.48%，3.80%-2.10%、3.38%-2.00%、4.38%-3.29%、2.05%-1.13%和1.22%-0.25%、3.68%-2.70%、5.93%-2.26%、0.63%-0.05%。根据t检验分析，在显著性水平α=0.05条件下，经密封衰变12d后测定，1#和2#样品的CR及IRa、CTh、CK、Ir的t计算值分别为2.34、2.35、2.17、2.05和2.10、2.03、2.23、2.10；3#样品的CR及IRa、CTh、CK、Ir的t计算值依次为2.05、2.35、2.25、1.90，均小于t(7，0.05)值2.36，说明同一陶瓷样品封存12 d与27 d相比，其放射性测试数据间已无显著性差异。

表4 3#样品在不同衰变时间条件下的放射性测试结果及t检验分析数据Tab.4 The radioactive test results and t test analysis data after different decay time for sample#3

4 结 论

研究表明，在一定误差范围内陶瓷样品的放射性衰变时间对测量结果的准确性存在着不容质疑的客观影响，实验室应采取有效的质控措施将样品封存时间控制在合理区间内，其中基于经济学观点且允许实施修正控制的样品最短衰变周期仅4 d，符合统计学要求的最短衰变时间则为12 d。本文不受仪器规格限制，科学评价不同样品衰变时长对陶瓷放射性核素测试的定性和定量影响，对完善实验室检测质量监控具有一定的参考和借鉴作用。但受实验样品的种类和数量所限，本文对不同放射性水平的陶瓷材料衰变平衡时间缺乏研判，同时未严格区分由实验时间等因素导致的系统误差。

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The Radioactive Decay Time of Ceramic Materials Radionuclide Test Specimen and Determination of the Shortest Decay Balance Cycle

LI Wenjie, LU Xuejun, YANG Baoxing
(State Key Ceramics Testing Lab of Tangshan Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau, Tangshan 063000, Hebei, China)

This paper sketched the theory of radioactive samples’ decay balance cycle The specific activity of three groups of specimens with the radioactive decay balance time between 0 to 27 days was tested by sodium iodide γ-ray detector, then the differences between test results of the same specimen after different decay balance time were analyzed using t-test method. Researches show that if the significant difference between the test results is 5%, the shortest radioactive decay time should not be less than 12 days.

ceramic materials; radionuclide; measurement; the decay time of specimen; the shortest decay balance cycle

date: 2016-03-13. Revised date: 2016-05-08.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.019

TQ174.1

A

1000-2278(2016)05-551-06

2016-03-13。

2016-05-08。

2015年度国家质检总局科技计划项目资助(2015IK107)。