改性凹凸棒土对废水脱氮除磷研究

余荣台，冯 杰，马 湘，刘 芳，万亚伟，谢志鹏，汪长安

(1. 江西景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2. 中国高岭土公司，江苏 苏州 215006；3. 清华大学材料学院，北京 100084)

改性凹凸棒土对废水脱氮除磷研究

余荣台1，冯 杰2，马 湘1，刘 芳1，万亚伟1，谢志鹏3，汪长安3

(1. 江西景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2. 中国高岭土公司，江苏 苏州 215006；3. 清华大学材料学院，北京 100084)

采用碱干法/湿法改性凹凸棒土除磷、热改性凹凸棒土脱氮，考察不同改性方法、不同pH、投加量对凹凸棒土脱氮除磷的影响，并解析凹凸棒土脱氮除磷的机理。结果表明，热改性温度为500 ℃，2 h时，凹凸棒土脱氮效率为57%；而氢氧化钠与凹凸棒土为之比1 ∶ 1时，碱干法改性凹凸棒土除磷效率达到约92%；pH为4时，碱改凹凸棒土除磷除效率达到最佳，约92%；改性凹凸棒土脱氮除磷投加量分别为1.0 g/100 ml和0.5 g/100 ml时，氨氮和磷酸盐去除率分别超过58%和83%。FTIR和XRD结果表明，碱改性会破坏凹凸棒土的晶体结构，而热改性则会脱除凹凸棒土的矿物吸附水、沸石水和层间水。

热改性；碱干法/湿法改性；氨氮；磷酸盐；凹凸棒土

0 引 言

氮、磷营养盐含量超标是导致水体富营养化的重要原因[1-3]。而氨氮、磷酸盐废水是我国水体污染的主要来源，目前我国氨氮、磷酸盐废水排放量远远超过了环境所能承受的能力。随着现代农业及工业的快速发展，氨氮、磷酸盐废水的处理成为一个突出的环境问题，且一直是水处理研究的热点之一。通过生态方法处理富营养化水体中的氮和磷，具有一定的效果，但生态种植植物的打捞和过度繁殖会带来新的环境问题。而通过自然矿石的吸附，然后缓慢释放，即不会带来新的环境污染，又可以有效降低水休中营养元素的含量，具有一定的环境效果。

通信联系人：余荣台(1980-)，男，博士，讲师。

凹凸棒土是一种具链、层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，具有储量大、比表面积大的特点，同时具有非常好的吸附性、流变性。通过改性，能有效提高其脱氮除磷性能。凹凸棒土的改性方法主要包括热改性、酸碱改性、有机改性等。热改性能脱除凹凸棒土晶体结构中的表面吸附水、晶体结构内部孔道中沸石水、位于孔道边部与边缘八面体阳离子结合的结晶水或八面体层中阳离子相结合的结构水。但煅烧温度过高，会使凹凸棒土晶体结构坍塌，破坏凹凸棒土的吸附性。Yan[4]等研究表明，当煅烧温度超过700 ℃时，凹凸棒土晶体结构坍塌，脱氮性能急速下降。而酸碱改性能疏松凹凸棒土晶体层间及孔道中含有的碳酸盐类胶结物，增大凹凸棒土的比表面积，提高其吸附性能。然而酸碱浓度过大或处理时间过长，会导致凹凸棒土晶体四面体和八面体结构的坍塌[5,6]。因此，寻找合理的改性条件对提高凹凸棒土的吸附性能具有一定的研究意义。

Correspondent author:YU Rongtai(1980-), male, Ph.D., lecturer

E-mail:yurongtai518@126.com

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验药剂：凹凸棒土(购自南京亚东奥土矿业，研磨，过100目筛)、钼酸铵、浓硫酸、氢氧化钠、0.272%酒石酸锑钾、酒石酸钾钠、氯化铵、磷酸氢二钠等，所有的化学试剂均为分析纯。

实验设备：电子天平(FA2004，上海舜于恒平科学仪器有限公司)、六联搅拌器(78-1，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、马弗炉(KSL1700X，合肥科晶材料技术有限公司)、干燥箱(DGH-9202，上海三发科学仪器有限公司)、紫外-可见分光光度计(WFZ800-D3B，北京瑞利分析仪器有限公司)、高速台式离心机(800，上海浦东物理光学仪器厂)、pH计(DZS-708-A，上海仪电科学仪器有限公司)。

凹凸棒土原矿中主要含有SiO2(58.96%)、MgO (11.53wt.%)，Al2O3(9.78wt.%)、Fe2O3(4.64wt.%)、CaO (1.69wt.%)、K2O (1.11wt.%)。

1.2 实验内容

(1) 煅烧温度和时间对凹凸棒土吸附废水中氨氮性能的影响。

取一定量的凹凸棒土于马弗炉中，煅烧温度为200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、时间分别为0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h，静置，冷却至常温，取出。即得到不同条件下的热改性凹凸棒土。

(2) 碱干法改性和湿法改性对凹凸棒土吸附废水中磷酸盐的影响。

碱干法改性：固体氢氧化钠与凹凸棒土摩尔比分别为0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、 0.8∶1、1∶1、研磨，500 ℃煅烧2 h，收集待用。

碱湿法改性：配置浓度分别为1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L氢氧化钠，分别加入凹凸棒土，固水比为1∶30 (g/mL)，磁力搅拌200 r/min，120 min；离心，沉淀物于105 ℃烘干，静置，改性凹凸棒土于马弗炉中500 ℃条件下煅烧2 h，得湿法改性凹凸棒土。

(3) 反应pH值及投加量对改性凹凸棒土吸附性能的影响。

取热改性凹凸棒土(500 ℃，2 h)以及碱干法改性凹凸棒土(NaOH∶凹凸棒土 1∶1) 各0.5 g，于100 mL模拟氨氮或磷酸盐废水中，调节pH范围为3-12；取热改性凹凸棒土(500 ℃，2 h)以及碱干法改性凹凸棒土(NaOH∶凹凸棒土 1∶1) 各0.1，0.2，0.5，1.0，1.5，2 g，于100 mL模拟氨氮或磷酸盐废水中，调节pH值，氨氮pH为9，磷酸盐pH为4。

采用模拟氨氮废水为研究对象，氨氮废水浓度为100 mg/L。取不同热改性条件下的凹凸棒土0.5 g于100 ml模拟氨氮废水中，磁力搅拌200 r/min，60 min， 静止30 min(或离心)，取上清液，采用水杨酸分光光度法测氨氮浓度，残留物烘干，收集待用。

除磷实验：模拟磷酸盐废水浓度为50 mg/L (100 mL)，取碱改性凹凸棒土0.5 g，磁力搅拌200 r/min，60 min， 静止30 min(或离心)，取上清液，采用钼锑抗分光光度法测磷酸盐浓度，残留物烘干，收集待用。

1.3 表征与分析

改性凹凸棒土和沉淀产物进行XRD(D8，Advance Bruker)和FTIR(Nicolet， 5700 Thermo)表征，X射线衍射仪(XRD)步长为0.02 °，测量范围为10 °-70 °，而红外光谱仪(FTIR)的光谱范围为400-4000 cm-1，分辨率优于0.09 cm-1；氨氮采用水扬酸分光光度法测定(HJ 536-2009)，磷酸盐测试方法为钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度和时间对凹凸棒土脱除废水中氨氮性能的影响

不同煅烧温度和时间对凹凸棒土脱氮性能的影响见图1。在煅烧温度过程中，煅烧时间固定为2 h，而煅烧时间实验中，煅烧温度固定为500 ℃。结果表明，随着煅烧温度的升高，氨氮去除率呈上升趋势，煅烧温度为500 ℃时，氨氮去除率达到最大值，超过57%，继续升高煅烧温度，氨氮去除效率急速下降。而煅烧时间小于2 h时，氨氮去除效率平缓小幅上升，当煅烧时间超过2 h时，氨氮去除效率快速下降。

图1 煅烧温度和时间对凹凸棒土脱氨性能的影响Fig.1 The effect of temperature and time on ammonium removal by modified attapulgite

在热改性过程中，凹凸棒土可通过脱去沸石水、吸附水或结晶水来增加凹凸棒土的孔隙以及比表面积。张俊[7]研究表明，采用550 ℃煅烧凹凸棒土，其比表面积增大了10倍以上，孔隙直径也由封闭状态增大至31.52 Å。然而，当煅烧温度超过一定值以后，凹凸棒土晶体结构会出现坍塌，急速降低凹凸棒土的脱氮性能。图1结果表明，当煅烧温度超过500 ℃，时间超过2 h时，凹凸棒土晶体结构出现破坏，降低了其氨氮吸附性能。

2.2 碱干法改性和湿法改性对凹凸棒土吸附废水中磷酸盐的影响

图2 干/湿法改性对凹凸棒土吸附磷酸盐的影响Fig.2 The effect of dry/wet modification on phosphate removal by modified attapulgite

干/湿法碱改性凹凸棒土去除磷酸盐结果见图2所示。结果表明，随着氢氧化钠粉末含量的增加，磷酸盐去除效率呈增加趋势，最高可达92%。然而，随着氢氧化钠浓度的增加(湿法改性)，磷酸去除效率先缓慢增加，后持续下降，在氢氧化钠浓度为2 mol/L时，磷酸盐去除效率达到最高值，约83%。

干/湿法改性可以溶出凹凸棒土晶体结构中的碳酸盐类胶结物等杂质，同时钠离子可置换晶体结构中半径较大的阳离子，比如Ca2+、Mg2+、Al3+离子，增加孔道容积，提高磷酸盐去除效率。有研究表明[7]，采用2 mol/L氢氧化钠湿法改性凹凸棒土，其比表面积增大10倍，孔隙直径也达到37.05 Å。然而，当氢氧化钠浓度超过某一阀值后，凹凸棒土晶体结构出现破坏，降低其磷酸盐去除效率。通过上述研究结果发现，干法改性凹凸棒土去除磷酸盐的效率高于湿法改性后的产品，推测认为，在湿法改性过程中，凹凸棒土的晶体结构会出现部分破坏，随着氢氧化钠浓度的增加，破坏越来越大；而干法改性则不会破坏凹凸棒土的晶体结构。因此，干法改性产物吸附磷酸盐的效率要高于湿法改性凹凸棒土。

2.3 反应pH值对改性凹凸棒土吸附性能的影响

不同pH对改性凹凸棒土脱氮除磷的影响见图3。脱氮实验采用500 ℃、2 h热改性凹凸棒土，磷酸盐去除实验则采用干法改性凹凸棒土(NaOH∶凹凸棒土 1∶1)。从图中可以发现，氨氮去除效率随着pH值升高持续上升，最高超过65%；而磷酸盐去除效率则随着pH值上升而直线下降，在pH为4时，磷酸盐去除效率达到最高值，约92%。

凹凸棒土为硅氧四面体结构，其理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，其晶体结构中的Si-O键和Al-O键水解破裂后在晶体结构表面产生大量的R-OH。R-OH和H+或OH-作用会发生如下反应[8]：

图3 不同pH对改性凹凸棒土脱氮除磷的影响Fig.3 The effect of pH on ammonium and phosphate removal by modified attapulgite

当pH值呈酸性时，H+离子浓度增加，凹凸棒土表面的R-OH与H+离子结合，导致晶体表面带正电荷，有利于磷酸盐的化学吸附。当提高pH值至碱性条件下，OH-浓度增加，凹凸棒土晶体表面电荷为负值，增加氨氮的吸附效率张俊[7]通过测定凹凸棒土表面的ζ电位发现，在1 mol/L NaOH 溶液中，凹凸棒土表面的ζ电位为-60.31 mV，而2 mol/L H2SO4溶液中其ζ电位为+3.19 mV。表明不同pH值条件下凹凸棒土表面电荷会发生改变，吸附不同电荷的离子时，需通过调节pH值达到最佳的吸附效率。

2.4 投加量对改性凹凸棒土吸附性能的影响

随着投加量的增加，氨氮吸附效率呈增加趋势，当投加量为2.0 g/100 ml时，氨氮去除效率缓慢下降(图4)。然而，改性凹凸棒土去除磷酸盐的效率随着投加量的增加先上升，后急速下降，当投加量为0.5 g/100 mL时，磷酸盐的去除效率达到最佳值。

凹凸棒土表面带有一定的电荷，在水体中呈胶体颗粒结构。当水体中凹凸棒土的浓度比较低时，凹凸棒土呈分散状态，氨氮和磷酸盐通过化学吸附或者物理吸附进入凹凸棒土表面或晶格孔道；然而，随着凹凸棒土浓度升高，凹凸棒土双电层出现压缩，同时由于带相反电荷的氨根离子和磷酸根离大的存在，中和胶体颗粒表面的电荷，导致凹凸棒土胶体颗粒相互团聚，从而沉淀下来，降低了其脱氨除磷的效率。有研究发现[8]，凹凸棒土的截面积约为3.8 Å×6.3 Å，而氨根离子的半径要远小于磷酸根离子的半径。也就是说，在凹凸棒土吸附过程中，氨根离子可以快速进入凹凸棒土的孔道，而磷酸根离子需克服一定的阻力才能进入凹凸棒土的晶体间隙。正是由于氨根和磷酸根离子的半径不同，导致投加量对改性凹凸棒土脱氮除磷效果出现差异。

图4 不同投加量对改性凹凸棒土脱氮除磷的影响Fig.4 The effect of dosage on ammonium and phosphate removal by modified attapulgite

2.5 产物表征及机理解析

FTIR结果表明(图5)，碱改性会破坏凹凸棒土的晶体结构；而低温煅烧条件下凹凸棒土能保持完好的晶体框架，只有当煅烧超过某一温度值时，凹凸棒土的晶体结构才发生改变。图5 (1)表明，碱干法/湿法改性改变了凹凸棒土的晶体结构，归属于985.6-1032.8 cm-1的Si-O振动和1195.4 cm-1的(Mg, Al)-O振动峰消失，同时，凹凸棒土晶体结构中的R-OH伸缩振动峰(3553.5 cm-1)、沸石水的振动峰(3277.7 cm-1)以及矿物吸附水和层间水吸附峰(1658.8 cm-1)在碱改性过程中消失。而热改性过程中，晶体框架结构(985.6-1032.8 cm-1的Si-O振动和1195.4 cm-1的(Mg, Al)-O振动)没有发生改变，凹凸棒土中的R-OH伸缩振动峰(3553.5 cm-1)、沸石水的振动峰(3277.7 cm-1)以及矿物吸附水和层间水吸附峰(1658.8 cm-1)的峰强减弱，随着煅烧温度进一步升高，归属于3553.5 cm-1的R-OH伸缩振动峰、3277.7 cm-1的沸石水的振动峰以及1658.8 cm-1的矿物吸附水和层间水吸附峰消失或强度减弱；表明热改性过程中，凹凸棒土晶格中的水分子发生脱附。

图5 不同条件下凹凸棒土FTIR分析Fig.5 FTIR of attapulgite under different conditions((1) A attapulgite; B wet modification with 2 mol/L NaOH; C NaOH: attapulgite 1:1; D the precipitation of phosphate adsorption by modified attapulgite; (2) A attapulgite; B 300 ℃, 2 h; C 700 ℃, 2 h; D the precipitation of ammonium adsorption by modified attapulgite (500 ℃, 2 h))

图6 不同条件下凹凸棒土XRD分析Fig.6 XRD of attapulgite under different conditions((1) the precipitation of phosphate adsorption by modified attapulgite; (2) the precipitation of ammonium adsorption by modified attapulgite)

XRD结果进一步验证了上述结论(图6)。原始凹凸棒土分子式为Mg5(Si, Al)8O20(OH)2·8H2O，而碱改性后的晶体结构为MgAl2Si2O6(OH)4，且随着氢氧化钠粉末添加量的增加，晶体结构没有发生改变。而热改性过程中，凹凸棒土的110和161晶面随着煅烧温度的升高慢慢消失，但凹凸棒土晶体的主框架并没有发生改变。同时，碱改性产物吸附磷酸盐后，其晶体结构衍射峰出现变化，表明原子半径大的磷酸根离子进入凹凸棒土晶体间隙后会改变晶格中Si、Al、Mg、O原子的作用方式；而热改性凹凸棒土脱氮后的衍射峰几乎没变。

3 结 论

热改性温度为500 ℃，2 h时，热改性凹凸棒土脱氮效率达到最佳，超过57%；而氢氧化钠与凹凸棒土之比为1∶1时，碱干法改性凹凸棒土除磷效率达到约92%；而碱湿法改性除磷效率要低于碱干法改性，氢氧化钠浓度为2 mol/L时，磷酸盐去除率为约83%。pH为4时，碱改凹凸棒土除磷除效率达到最佳，约92%；而热改凹凸棒土脱氮最佳 pH为11。当投加量为0.5 g/100 mL时，磷酸盐的去除效率达到最佳值，而氨氮的最佳投加量为1.0 g/100 mL，氨氮和磷酸盐去除率分别高达58%和83%。XRD和FTIR分析结果表明，碱改性会破坏凹凸棒土的晶体结构，而热改性不会改变凹凸棒土的晶体结构。

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Phosphate and Ammonium Adsorption Removal from Wastewater by Modified Attapulgite

YU Rongtai1, FENG Jie2, MA Xiang1, LU Huang1, WAN Yawei1, XIE Zhipeng3, WANG Changan3
(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. China Kaolin Clay Company, Suzhou 215006, Jiangsu, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Phosphate adsorption removal by alkaline dry/wet modification and ammonium removal by thermal modification were investigated. The effects of modification methods, pH and dosage on the removal rate of phosphate/ammonium by modified attapulgite were studied, and the mechanism of attapulgite adsorption of phosphate and ammonium was discussed. The results showed that, the removal rate of ammonium by thermal modification of attapulgite was 57% at 500 °C for 2 h; the removal rate of phosphate by dry modification was about 92% at the mole ratio of NaOH:attapulgite of 1:1; the best pH was 4 for phosphate adsorption, and the removal rate of phosphate was about 92%; when the dosage was 1.0 g/100 ml and 0.5 g/100 ml, the ammonium removal and phosphate adsorption ratio were above 58% and 83%, respectively. The results of FTIR and XRD showed that, the crystal structure of attapulgite was damaged by alkaline modification, while the adsorbed water by mineral, zeolite-water and interlayer water of attapulgite were stripped by thermal modification.

thermal modification; alkaline dry/wet modification; ammonium; phosphate; attapulgite

date: 2016-03-07. Revised date: 2016-05-18.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.015

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0531-05

2016-03-07。

2016-05-18。

江西省科技支撑项目(20151BBF60058)。