气相色谱-ECD测定水样中有机氯农药污染讨论

仝永霞

（山西省地质调查院实验测试中心，山西 太原 030001）

气相色谱-ECD测定水样中有机氯农药污染讨论

仝永霞

（山西省地质调查院实验测试中心，山西 太原 030001）

气相色谱法的流动相是气体，气相色谱仪出现的各种故障中，有相当大的一部分与气路有关。対于气路部分，最容易发生的故障，就来源于气体的纯度。因此使用气相色谱-ECD法检测样品时，载气的使用尤为重要，必须满足氮气的纯度大于99.999%。载气对气相色谱的重要性就如同人体的血液对人体，我相信所有实验室都会按要求供气。但最糟糕的情况是，部分地区会对原装气体进行二次分装，由于分装技术不过关，导致气体污染。关键是实验室又没有相应的检测鉴定气体纯度的手段。如若选择不慎，气相色谱仪将遭到污染的重创。

气相色谱法；载气；污染

以下是我在气相色谱分析过程中遇到的污染情况与色谱工作者共议。

1.资料与方法

1.1仪器设备

1.1.1气相色谱仪：GC-2010Plus带电子捕获检测器，自动进样器。

1.1.2毛细管色谱柱：Rtx-5 30m× 0.25mm×0.25µm。

1.2标准溶液和主要试剂

1.2.1标准储备液（购于农业部环境保护科研检测所—中国·天津），正己烷介质，黑暗条件下0～4℃冰箱中保存。储备液浓度见表1。

1.2.2替代物

2，4，5，6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯混标浓度为2000µg/mL（购于美国SUPELCO公司，介质为正己烷-甲苯，体积比1∶1），吸取950μL正己烷50μL混标置于1mL的棕色小瓶中混匀，浓度为100µg/mL。吸取100µg/mL溶液10μL用正己烷稀释至1mL棕色小瓶中混匀，浓度为1µg/mL的工作液，于冰箱中冷冻保存，备用。

1.2.3正己烷：农残级。

1.3仪器条件

1.3.1色谱条件

色谱柱为R t x-5毛细管柱：30m×0.25mm×0.25µm；检测器温度：300℃；无分流进样，进样口温度200℃；进样量1µl。压力67.8kPa；总流量11.8mL/min；柱流量0.8mL/min；吹扫流量3.0mL/min；尾吹流量30mL/min。

网关采用ARM CORTEX-M4核心的STM32F405RGT6作为主控制器,具有最高168 MHz的主频,处理能力强,外设接口多等特点。RF部分采用4个E31TTL50 模块组成4通道无线传输设备,可以进行多信道传输,也可以进行单信道4个网段的传输。电源部分采用LM2596-3.3提供全局电源,供电电压标称12 V,也可以用24 V电源供电,最大不能超过30 V。网关提供了USB虚拟串口和以太网接口,分别使用CH340G以及USR-TCP232-D模块设计。此外,网关还配备了RTC实时时钟DS3234以及备用电池,可以为系统提供绝对时钟,使得时间信息不会因为系统掉电而不准确。

1.3.2程序升温

初始温度60℃ →30℃/min→220℃→1℃/m i n→2 2 5℃→2 0℃/m i n→260℃（1min）→10℃/min→270℃（7.5min），总程序时间为21.58min。

1.4数据

新设备在使用分装气体的检测情况（当时不知道N2是经过分装而得）

由表2出峰顺序表可见，仪器运转状态良好，基线平稳，峰形规则而尖锐。

表1　标准储备液浓度

2.气体污染问题排查

在使用该分装气体不到半年，且检测任务量很小，只是做了部分方法开发实验。气相色谱仪GC-2010Plus半年后仪器工作状态情况发生了偏差，实验时谱图基线严重向上漂移，按照仪器要求，若空走（不进样）测定30秒内的斜率大于1000p，要停止测定，检查问题所在，排除障碍，直到满足要求。测定的斜率已远大于1000p，不能继续测定。可能是不易挥发的大分子污染物进入了分离检测系统（大鼓包出现在后段）。于是我们做了如下一系列的排查工作。

2.1实验概况与问题分析

A.进样口污染的排查

B.色谱柱污染排查

切掉进样口侧色谱柱50cm，断开检测器一侧的色谱柱，将检测器入口堵上，在300℃老化3个小时后，不进样测定斜率仍大于1000。

C.检测器污染排查

将检测器柱子端堵上，尾吹流量30mL/min～60mL/min，在340℃下，老化检测器4个小时并更换了氧气捕集阱，在线过滤器，脱水管。不进样测定斜率仍不符合要求。

2.2分装过程导致的载气污染问题

该排查的部件都排查了，而且又是新设备，为什么会出现这么严重的污染，这时我们想到了载气氮气，于是咨询了供气厂家，厂家说他们供给我们的N2确实是99.999%，只不过是从北京发回来，他们又进行了二次分装。我们一下豁然开朗，一定是分装技术不过关污染了载气。为了证实这一猜想并进一步排查，我们联系北京的普莱克斯厂家直接为我们供气。

换气后的检测谱图显示大鼓包消失，基线恢复平稳，斜率达到检测要求。只需检测p，p，-DDT的降减率，若其降减率小于15%，即可进行测定。然而接踵而来的问题，让我们又一次陷入了大排查的境地。

p，p，-DDT可降减为p，p，-DDE和p，p，-DDD，降减率计算公式为：

式中，A代表相应的色谱峰面积，降减率测定结果显示p，p，-DDT的降减率已达到了20%，有些参考文件提到p，p，-DDT的降减是由于气相色谱进样口有了活性，而且活性越大，降减率越大。于是我们针对进样口又进行了全面排查。在岛津工程师的指导下用丙酮清洗进样口，更换了惰性化的衬管，基本又一次重复了上面的排查程序，结果没有改善。

表2　出峰顺序表

2.3对气相色谱GC-2010Plus管线的更换

最后对气相色谱GC-2010Plus管线进行了更换，换管线后降减率测定降到了2.57%。由表2出峰顺序表可见，仪器运转状态良好，基线平稳，峰形规则而尖锐。气相色谱仪终于可以正常工作了。此次新气相色谱仪遭到的污染重创，让我深刻体会到气体对于气相色谱仪的重要性。最想和大家讨论的是污染随时会发生，载气的纯度影响气相色谱仪正常工作的速度之快，让人猝不及防。

结语

在测实际样品时，前处理也会引入部分高沸点污染物，久而久之也会出现同样的问题，我觉得大家在测加标样品时一定遇到过p，p，-DDE，p，p，-DDD回收率超出最高限130%的要求的情况，如若降低进样口的活性，结果却没有改善，建议大家更换管线试试。总之，在对水中氯农药的测定研究中发现，将固化液相微萃取与气相色谱相结合，能够获取到较为优良的效果。在今后的研究过程中，还需做好检测研究的充分前期准备，尽可能地将检测误差控制在最低。使用气相色谱检测时一定要慎用载气，要直接使用好多同行认可的载气，否则会给你的有机分析带来许多无谓的麻烦。

总之，气相色谱仪：GC-2010Plus带电子捕获检测器，操作快速简单，重复性好且灵敏度高，满足国内外对有机氯农药污染准确检测的要求，可应用于大量样品的定性定量分析。

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O657.71；TS213.3

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