粉状速凝剂氯离子含量测试方法的改进

潘　杨

(深圳市港嘉工程检测有限公司)

粉状速凝剂氯离子含量测试方法的改进

潘杨

(深圳市港嘉工程检测有限公司)

喷射混凝土用速凝剂氯离子含量的试验方法根据标准JC 477-2005《喷射混凝土用速凝剂》要求使用GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的电位滴定法[1]，对于粉状样品，先加水溶解，有不溶物加酸，仍不溶解再过滤至无氯离子为止。该方法操作步骤繁琐，易使氯离子损失，导致结果有偏差，重复性也不好。而标准GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》中关于氯离子含量测定的磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法），具有仪器简单、操作简便、检验快速等特点。GB/T 8077-2012要求结果保留2位小数点，重复性限为0.05%，而GB/T 176-2008要求结果保留3位小数点，重复性限为0.002%，结果更精确，要求更高。本文主要对粉状速凝剂氯离子用磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）检测及电位滴定法两种方法进行比较研究。

粉状速凝剂；氯离子含量；电位滴定法；磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）

1　前言

粉状速凝剂主要成分为铝矾土（氧化铝，含有杂质的水合氧化铝，是一种土状矿物）、碳酸钠、生石灰按比例烧制成的熟料经磨细而制成，主要成分中未发现影响磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）检测结果的成分。电位滴定法主要原理为：Cl-与Ag+生成微溶物AgCl，当滴定到Cl-全部生成AgCl沉淀时，此时滴入极少量的硝酸银即引起电位的急剧变化，此时即为滴定终点。磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）原理为：以过氧化氢和磷酸分解样品，蒸馏分离氯离子，以空气作为载体，用稀硝酸作为吸收溶液，用硝酸汞滴定。

2　分析步骤

2.1电位滴定法

2.1.1试剂

硝酸（1+1），硝酸银（17g/L），氯化钠标准溶液（0.1000mol/L）。

2.1.2设备

1-银电极，2-甘汞电极，3-电磁搅拌器，4-酸度计，5-移液管（10mL），6-滴定管（25mL），7-天平：分度值0.0001g。

2.1.3硝酸银溶液的制备和标定

⑴硝酸银溶液的配制

准确的称取约17g硝酸银，用水溶解，加入1L棕色容量瓶中稀释至刻度，摇匀。

⑵硝酸银溶液的标定

①烧杯中加入10mL（V`）的0.1000mol/L（c`）的氯化钠基准试剂（使用前在130～150℃烘干2h），加入稀释至200mL，加4mL硝酸。②用硝酸银溶液以电位滴定法测定终点（在电磁搅拌下）。③过等当点后，在溶液中加入0.1000mol/L氯化钠溶液10mL，继续用硝酸银滴定至第二个终点，用二次微商法计算出硝酸银消耗的体

硝酸银溶液的浓度计算c，按下式计算：

2.1.4电位滴定法测定外加剂氯离子含量试验步骤

称取样品0.5000～5.0000g(m1)，加入水溶解，加入4mL硝酸，至完全溶解，如不能完全溶解，用滤纸过滤。

加入10mL氯化钠溶液，将烧杯放在开动的搅拌器上，用硝酸银缓慢滴定，记录滴定管读数和对应的电势。

接近滴定终点时电势增加快，缓慢滴加硝酸银溶液，当电势突变时，表示等当点已过，继续滴入硝酸银溶液至电势变化平缓，得到第一个终点时硝酸银消耗的体积V1。

在溶液中再加入10mL氯化钠标准溶液，继续用硝酸银溶液滴定，重复以上步骤直至等当点出现，记录0.1mol/L硝酸银溶液消耗体积V2及对应的电势。

空白试验，在干净的烧杯中不加入样品，加入200ml水和4mL硝酸。用移液管加入10mL氯化钠标准溶液，缓慢加硝酸银溶液，记录滴定管对应的读数电势，直至第一个终点出现。等过等当点后，在同一溶液中，再移液管加入10ml氯化钠标准溶液，重复以上步骤至第二个终点，用二次微商法计算出硝酸银消耗的体积V01及V02。

2.1.5主要反应方程

2.1.6氯离子含量计算

样品分别做2次平行试验，记录电势和相应滴定管读数在表1，按下列公式计算氯离子的含量，取2次试验的平均值计算氯离子含量。

⑴外加剂中氯离子所消耗的硝酸银V按下式计算：

⑵外加剂的氯离子含量XCL-按下式计算：

2.2磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）[3]

2.2.1试剂

硝酸（0.5mol/L），浓磷酸；过氧化氢（30%），氢氧化钠（0.5mol/L），乙醇（95%以上）；溴酚蓝指示剂（2g/L），二苯偶氮碳酰肼（10g/L）；硝酸汞（0.001mol/L），氯离子标准溶液（0.04mg/mL），硝酸银（5g/L）。

2.2.2设备

1-吹气泵，2-转子流量计，3-洗气瓶（内装硝酸银溶液（5g/L））,4-温控仪，5-电炉，6-石英蒸馏管，7-炉膛保护罩，8-蛇型冷凝管，9-50mL锥形瓶，10-固定架。

试验设备如图1：

图1　

2.2.3硝酸汞滴定溶液的制备及标定

⑴氯离子标准溶液的制备

称取0.3297g（精确至0.0001g）于105～110℃烘过2h的氯化钠（基准试剂或光谱纯），置于200mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此标准溶液含0.2mg/mL氯离子。

吸取50.00mL标准溶液放入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此标准氯离子溶液浓度为0.04mg/mL。

⑵硝酸汞溶液的制备

称取0.34g的硝酸汞溶解于10mL硝酸（0.5mol/L）中，移入1000mL的容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

⑶硝酸汞溶液的标定

①吸取5.00mL的0.04mg/mL氯离子标准溶液于锥形瓶中，加入20mL的无水乙醇及1～2滴的溴酚蓝（2g/L）；②用氢氧化钠（0.5mol/L）调节溶液至蓝色；③然后用硝酸（0.5mol/L）调节至溶液变黄色，再过量滴1滴；④加入10滴二苯偶氮碳酰肼（10g/L）作为指示剂溶液；⑤用硝酸汞滴定至紫红色出现，记录消耗溶液体积

空白试验按照以上步骤进行试验，记录体积V0。

氯离子的浓度计算为：

2.2.4磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）测定外加剂氯离子含量试验步骤

在锥形瓶中加入约3mL的水及5滴硝酸，冷凝管下方的胶管插入锥形瓶溶液中。

称取约0.3g(m2)的样品，置于石英蒸馏管中。

向蒸馏管加入5～6滴过氧化氢溶液，加入5mL的浓磷酸，待样品产生的二氧化碳逸出后，将图1所示的仪器装置中的固定架套在蒸馏管上，并将其置于250～260℃的测氯蒸馏装置图1炉膛内，迅速地以硅胶管连接好蒸馏管的进出口部分，盖上炉盖。开动气泵，调节气流速度，蒸馏（蒸馏时间应约为15～20min）后关闭气泵。用乙醇吹洗冷凝管及其下端，洗液收集于锥形瓶内。由冷凝管下部取出承接蒸馏液的锥形瓶，向其中加入1～2滴溴酚蓝，用氢氧化钠（0.5mol/L）调节溶液呈蓝色，然后用硝酸（0.5mol/L）调节溶液刚好变黄，再过量1滴，加入10滴二苯偶氮碳酰肼，用硝酸汞滴定至紫红色出现。记录滴定所用的标准溶液的体积

空白试验按上述步骤进行，记录滴定所用的标准溶液的体积V5。

2.2.5主要反应方程式

滴定终点时反应：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼(紫红色)

2.2.6氯离子含量的计算

样品分别做2次平行试验，记录相应的数据在表2按下列公式计算氯离子的含量，取2次试验的平均值计算氯离子含量。

3　试验结果计算

3.1电位滴定法

本课题以工地上实际使用的冷水江市锑都水泥外加剂厂生产的型号为煜晟-1型粉状速凝剂为例，其电势与相应的滴定管读数、硝酸银浓度、样品氯离子含量等数据与计算见表1、表2、表3。计算所得该样品的氯离子含量为0.23%。

3.2磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）

3.2.1硝酸汞标准滴定溶液对氯离子的滴定度

称取基准氯化钠0.3296g，消耗的硝酸汞标准滴定溶液V3=2.55mL，空白消耗V0=0.05mL，则滴定度计算结果为：

表1　空白试验及硝酸银浓度的标定

表2　样品第1次试验数据

表3　样品第2次试验数据

3.2.2样品氯离子含量的计算

用与电位滴定法相同的试样进行两次平行试验，记录相应的数据于表4中，按下列公式进行计算氯离子含量，取平均值。

表4　试验数据与计算结果

4　结论

两种方法严格按照标准要求试验，由计算结果可知，电位滴定法测得样品氯离子含量为0.23%，磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）测得样品氯离子含量为0.266%。电位滴定法由于试验过程需要溶解过滤，导致氯离子损失，结果相对于汞盐滴定法偏低。所以磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）可以用于测定粉状速凝剂氯离子含量，且该方法仪器简单、操作简便、检验快速、结果更精确，要求更高（GB/T 8077-2012中电位滴定法要求结果保留2位小数点，重复性限为0.05%，而GB/T 176-2008中磷酸蒸馏-汞盐滴定法（代用法）要求结果保留3位小数点，重复性限为0.002%)。●

［1］JC 477-2005，喷射混凝土用速凝剂［S］.

［2］GB/T 8077-2012，混凝土外加剂匀质性试验方法［S］.

［3］GB/T 176-2008，水泥化学分析方法［S］.