水性氟丙树脂的合成及性能研究

余玉环黄旅文

（1广东省建筑材料研究院；2广州一翔农业技术有限公司）

水性氟丙树脂的合成及性能研究

余玉环1黄旅文2

（1广东省建筑材料研究院；2广州一翔农业技术有限公司）

本文以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯为基础树脂、BPO为引发剂，通过添加含氟丙烯酸酯单体改性，合成了水性氟丙树脂。探索了本配方的最佳反应条件：反应温度为110℃、单体滴加时间为2.5h、恒温反应时间为4h、引发剂BPO为丙烯酸单体总量的1.00%、反应介质为PM。采用黄金分割法设计了五个实验点，以含氟丙烯酸酯单体为变量合成了不同配比比例的水性氟丙树脂，并分别按照设计的配方制成涂料。本文对以改性树脂为主要成膜物的水性漆漆膜进行了一系列测试，如附着力、硬度、耐冲击强度、耐丁酮擦拭、耐水浸泡、接触角等，通过对比分析，得出在最佳反应条件下合成水性氟丙涂料的最佳配方PA4，其对应水性氟丙树脂配方编号为P4，即水性氟丙树脂配方中含氟丙烯酸酯单体的含量为25.62%。

丙烯酸树脂；有机氟单体；改性；环保；水性涂料

1　研究背景

随着工业的发展和人们经济生活水平的提高，生活中、工业上的环境问题日益引起全球人的关注。传统涂料中含有机挥发物（VOC）[1]，使用传统的溶剂型涂料时会有大量溶剂挥发到大气，不仅严重污染环境和危害人体健康，还会造成资源的极大浪费，传统的溶剂型涂料的发展空间因此日益萎缩，大力发展环境友好型涂料已成必然趋势。20世纪90年代，我国政府已提出了保护环境、实施可持续发展战略、改善生态环境和节约资源的产业政策，涂料的水性化是实现节约资源、减少污染、减轻涂料的有机挥发性气体对人体危害和落实国家产业政策的有效和现实的途径。

作为水性树脂的一种，水性丙烯酸树脂具备无污染、无刺激性和生产安全等优点。水性丙烯酸树脂的物化性能优良，稳定性好、耐化学品性较好[2]。此外，经过有机氟改性后的水性丙烯酸酯，具备更强疏水疏油性、非粘着性、自润滑性等优良性能[3]。针对传统涂料的缺陷和水性涂料的发展前景，以丙烯酸树脂的优良性能为基础，本文对水性丙烯酸树脂进行改性，合成水性氟丙树脂并对其性能进行评估。

2　实验方法

2.1水性氟丙树脂的合成

采用溶液聚合法[4]，按表1的配方将甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等丙烯酸单体以及含氟丙烯酸酯单体（A）、引发剂BPO混合均匀得单体混合物备用。按配方量将反应介质正丁醇（PM）加入到四口烧瓶中，充入氮气，温度控制在110±2℃，慢速（2.5h）滴加混合均匀的单体混合物，滴毕保温4h。随后用真空泵抽出加入反应介质总质量的50%，降温至60℃，按配方加入乙醇胺（DEA），搅拌0.5h，制得水性氟丙树脂。

表1　丙烯酸单体配方

为考察含氟丙烯酸酯单体对树脂性能的影响，不同配方中丙烯酸单体的含量保持不变。结合水性树脂涂料对涂膜疏水和疏油性能的要求，经过试验，含氟丙烯酸酯单体的质量百分数控制范围为0～30%。在含氟丙烯酸酯单体占丙烯酸单体总质量百分数0～30%范围采用黄金分割法设计5个实验点，其配方见表2。

表2　水性有机氟改性丙烯酸树脂配方

2.2水性氟丙涂料配制

采用水性氟丙树脂作主要成膜物，配以相应固化剂、偶联剂和纯净水配制水性氟丙树脂清漆。树脂（固含量100%）、325固化剂和6040偶联剂的质量比为2.5: 1:0.1。制得清漆后加入纯净水调节清漆的粘度和固含量。

水性涂料配制方法：按配方称取水性氟丙树脂置于烧杯中，在搅拌的条件下，分别加入固化剂、偶联剂和纯净水，搅拌均匀后过滤得到水性氟丙树脂涂料。

2.3水性漆膜制备

漆膜制备方法：将20mm×30mm×3.2mm铝片或玻璃片浸入水性氟丙树脂涂料中1min，取出放置5min，放入烘箱于160±2℃，恒温烘烤30min，取出冷却至常温，制得不同配方水性氟丙树脂涂料的涂膜样板。

2.4水性氟丙树脂及其涂料涂膜的性能测试

以上步骤制备的水性氟丙树脂及其涂料的主要性能评价指标是固含量和粘度，分别根据GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》和GB/T 1723-1993《涂料粘度测定方法》检测。

水性氟丙树脂涂膜的性能测试指标有附着力（GB 1720-79(89)《漆膜附着力测定法》）、抗冲击强度（GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》）、硬度（GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》）、耐丁酮擦拭（GB/T 23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》）、耐水浸泡（GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》)以及疏水疏油性能（水与涂膜接触角）。实验所用仪器均为标准仪器，实验试剂除特别指明之外均为分析纯或化学纯试剂。

3　结果与讨论

3.1水性氟丙树脂的合成与表征

图1　 P1（左）和P5（右）配方的水性丙烯酸树脂红外光谱图

在本文中，我们利用丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯单体上的不饱和碳碳双键由引发剂引发产生自由基而发生聚合反应。聚合物分子在侧链上引入含亲水性基团，如-OH、-COOH。然后用有机胺或氨水中和制得水性氟丙树脂。中和后的聚合物呈现半透明稳定状聚合物溶液，即溶液已经形成了水溶性较好的铵盐。

为了表征含氟丙烯酸酯单体是否已经有效成为合成树脂的一份子，我们对P1（不含氟的水性丙烯酸树脂）和P5（水性氟丙烯酸树脂）进行了红外光谱分析（图1）。

在P1配方的IR图中，在3393cm-1处由于分子间氢键O-H的存在，有宽而强的羟基伸缩振动吸收峰；2959cm-1和2876分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；在1169cm-1是C-O-C的对外伸缩振动吸收峰；1732有强而尖的羰基吸收峰；1455cm-1处为C-H对外伸缩振动吸收峰；1169-1455cm-1处出现酯的特征谱带。以上特征表明P1配方中的大部分双键已经聚合，产物为BMA/AA/HPA/MMA组成的共聚结构。P5配方的IR图大部分的峰均和P1配方的相似，和P1配方不同的是在1170cm-1处出现了较明显的C-F特征伸缩振动峰以及3393处羟基特征峰的消失。这表明在P5配方中，含氟单体能较好地与丙烯酸单体聚合。

3.2水性氟丙树脂性能指标

水性氟丙树脂涂料是水性丙烯酸树脂涂料的改进，通过在原丙烯酸树脂引入有机氟形成键能更大的C-F键，改性后的树脂通常具有更好的稳定性[5]。不同配方水性氟丙树脂性能指标见表3。

表3　水性氟丙树脂性能指标

由表3，随着配方中含氟丙烯酸酯单体A的含量的提高（从P1到P5配方），树脂的固含量（从68.79%提高到73.87%）和粘度（从13450mPa·s增加到17110mPa·s）也随之提高，说明加入含氟丙烯酸酯单体能改善所合成树脂的性能。此外，实验中所有配方测得的pH值均为7.0，说明含氟单体的加入对树脂的pH值影响不大。

3.3水性氟丙树脂涂料性能指标

不同配方水性氟丙树脂涂料性能指标见表4。

表4　水性氟丙树脂涂料性能指标

由表4可知，在PAi体系中其他成分一定的前提下，采用不同含量的含氟丙烯酸酯单体合成的水性氟丙树脂作主要成膜物的水性涂料产品的外观、固含量、粘度及pH值均未有大的影响。

3.4水性氟丙树脂涂料涂膜性能指标

在制得不同配方的涂料之后（PA1-PA5），我们进一步制备了相应的水性氟丙树脂涂料涂膜，其性能指标见表5。

表5　水性氟丙树脂漆膜性能

由表5可知，当水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量达到配方P5的量时，其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜的附着力有明显的下降，即从0级下降至1级。这可能是因为树脂中含氟丙烯酸酯单体过多时，在漆膜与基材接触面的氟原子增加，因氟具有降低表面张力的作用，从而导致漆膜与基材的附着力下降。我们也观察到P5配成的PA5涂料涂膜的硬度有明显下降（从3H降为2H，表5第三栏）。这是因为含氟丙烯酸酯单体均聚物玻璃化温度较低，水性氟丙树脂配方中含氟单体含量过高，导致漆膜变软。

随着水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量增大，漆膜的耐冲击力（正冲）性能提高，当达到配方P3的量时，其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜的耐冲击力达到50kg·cm-1（正冲）。这也是因为含氟丙烯酸酯单体均聚物玻璃化温度较低，其拉伸强度增大所至。

本实验中，不同配方漆膜的耐丁酮擦拭性能均能达到大于50次的要求。漆膜的耐溶剂擦拭性能主要取决于漆膜交联度。也即由水性氟丙树脂结构中的含活性基团羟基和羧基以及涂料配方中固化剂用量所决定。所以水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量的变化对漆膜的耐丁酮擦拭性能影响不大。

随着水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量增大，漆膜的耐水浸泡性能提高，当达到配方P4的量时，其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜的耐水浸泡性能达到最大（72h）。这可能是因为漆膜表面分布了较多的氟，氟的表面张力小，水分子不易渗入至漆膜内部，从而使漆膜耐水性能提高。

评价涂膜的疏水性和疏油性可采用旋转接触角测量仪测定水在不同涂膜上的接触角。每个试样测定5个样品，取其平均值作为测试代表值。本实验制得的漆膜与水的接触角随着含氟丙烯酸酯单体含量的增大而增大（表5），这是因为氟的表面张力小，漆膜表面分布的氟越多，其固-液表面张力越小。当含氟丙烯酸酯单体达到配方P4的量时，其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜与水的接触角达到最高的100.5°，表现出优良的疏水疏油性能。当含氟丙烯酸酯单体用量增大至P5配方时，其相应的漆膜与水接触角反而下降。这可能是因为水性氟丙树脂中含氟丙烯酸含量过多会导致涂料在涂装和固化过程中容易起泡，从而导致漆膜表面平整度下降。

综上所述，比较不同配方水性涂料涂膜性能可知，配制涂膜的涂料最佳配方为PA4，其对应水性氟丙树脂的配方编号为P4，即水性氟丙树脂配方中含氟丙烯酸酯单体的含量为25.62%。

4　结论

本实验基于水性丙烯酸树脂的特性，利用溶液聚合法，用含氟丙烯酸酯单体A对水性丙烯酸树脂进行改性。并对改性后的树脂产品进行性能测试，合成的水性氟丙树脂有效提高了水性丙烯酸树脂漆膜的接触角，改善了漆膜的防沾污性能，同时，漆膜的耐冲击力、耐水性也得到了有效的提高。在实验过程中：⑴通过以丙烯酸酯类单体MMA、BMA、AA、HEMA等为基本反应单体，初步用溶液聚合法合成了水性氟丙树脂并探索了合适的反应条件；⑵采用水性氟丙树脂作主要成膜物，制备水性氟丙树脂涂料，并进行了涂膜测试。树脂的合成采用滴加工艺有利于反应温度的控制，最佳工艺条件为：反应温度为110℃；物料滴加时间为2.5h；恒温反应时间为4h。漆膜性能最佳配方为PA4，其对应的水性氟丙树脂最佳配方为P4（含氟丙烯酸酯单体的含量为25.62%）。

虽然环保型水性涂料已获得了较大的发展，但还有一些技术性难题仍有待解决。其中主要的问题是加入含氟丙烯酸脂合成的水性氟丙树脂作主要成膜物所制备的涂料，在涂装过程中容易起泡，导致对漆膜表面平整度的负面影响，为此，在今后的进一步研究中，解决其起泡问题将成为研究的主要内容。●

[1]杜茂平，毛君绒，曾睿.丙烯酸酯涂料改性现状及发展趋势[J].涂料涂装与电镀，2006，(10).

[2]曹欣祥，陈上芳，曹力.水性丙烯酸酯树脂的改性研究进展[J].粘接学术论文综述，2008，(11).

[3]陈建莲，李中华.丙烯酸树脂改性的研究进展[J].现代涂料与涂装，2009，(3).

[4]王晓明.水性丙烯酸酯涂料的研究[D].南京：南京航空航天大学，2012.23-24.

[5]陈修宁，许宁，何程林，杨劲松，徐玉俊，林建新.水性涂料现状及展望[J].涂料技术与文摘，2016，(3)：41-45.