泥土对聚羧酸减水剂影响机理及研究现状

刘磊，张光华，孟刚，刘行宇，张凯峰，刘彦辉

（1. 中建西部建设北方有限公司，陕西　西安　710055，2. 陕西科技大学，陕西　西安　710021）

泥土对聚羧酸减水剂影响机理及研究现状

刘磊1，张光华2，孟刚1，刘行宇1，张凯峰1，刘彦辉1

（1. 中建西部建设北方有限公司，陕西西安710055，2. 陕西科技大学，陕西西安710021）

针对混凝土原材料中所含泥土对聚羧酸减水剂的负面影响，本文介绍了聚羧酸减水剂与泥土作用机理、梳理了现阶段缓解泥土带来不良影响的改善措施，并提出了笔者在混凝土抗泥方面的个人研究见解。

聚羧酸减水剂；泥土；作用机理，抑泥措施

0　引言

近些年来，由于混凝土行业的飞速发展，对原材料的消耗越来越大，天然优质砂石严重紧缺，导致了高含泥量的劣质砂石越来越多。目前混凝土行业中，大多数企业为了节约生产成本，很少对砂石用水进行冲洗，这对混凝土工作性能、后期强度以及结构稳定性都有很大影响[1-2]。

首先，当砂石中泥土含量较高时，聚羧酸减水剂减水率会大幅度降低，混凝土流动性急剧下降，坍落度损失很快，可运输的时间大为缩短，很难保证混凝土的运输、泵送和施工要求。其次，当骨料砂石中泥土含量较多时，会降低水泥与骨料之间的粘结强度，从而导致混凝土抗压、收缩、抗折、耐磨等性质受到不利影响；泥块和泥团还有可能聚集在一起，在混凝土中形成薄弱区，使得混凝土强度大幅度降低；并且泥土一般都存在膨胀性能，当泥土掺入混凝土后由于其膨胀性在混凝土结构中产生应力，会增大混凝土开裂的风险[3-4]。

1　泥土对聚羧酸减水剂性能影响规律及作用机理

随着混凝土原料质量进一步恶化，砂石中泥土含量越来越大，使得混凝土工作性能和质量问题日益突出，已经引起整个混凝土行业的重视，国内外专家学者对其影响规律以及作用机理进行了一系列地研究和探索。

德国慕尼黑工业大学 Plank[5-6]研究了聚羧酸减水剂和膨润土的相互作用机理，他认为泥土与减水剂之间既存在物理作用又存在化学作用，其中泥土通过物理作用将减水剂吸附在其表面，而后通过化学作用将减水剂侧链或整体吸附到其层间，从而使得和水泥颗粒作用的聚羧酸减水剂大量减少，导致对混凝土性能的作用效果显著下降。

Etsuo Sakai，Daiki Atarashi 等[7]分别研究了聚羧酸减水剂在水泥与蒙脱土上的吸附，他认为蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附非常强烈，是水泥对减水剂吸附的500～1000 倍，但减水剂可以分散蒙脱土，增大减水剂掺量能够改善蒙脱土对水泥净浆流动度的影响。

武汉理工大学的马保国等[8-9]分别研究了泥土对聚羧酸减水剂、萘系减水剂以及木钠的影响，并探究了聚羧酸减水剂在水泥和泥土上的吸附量与时间、体系温度、减水剂浓度的关系。结果表明，泥土对聚羧酸减水剂的影响最为明显，萘系减水剂次之，木钠对泥土的敏感度最低。水泥对聚羧酸减水剂的饱和吸附量为3.7mg/g，泥土对聚羧酸减水剂的饱和吸附量为10.1mg/g，聚羧酸减水剂在水泥和泥土上的吸附都符合 Langmuir 等温吸附模型。

苗翠珍和张民宝[10]通过对聚羧酸减水剂结构进行剖析，研究了减水剂作用机理，并详细分析了混凝土骨料含泥量对混凝土性能的影响，得到结论：当砂子的含泥量低于3%，对混凝土强度影响不大；当砂子含泥量大于3% 时，含泥量每增加2%，混凝土强度降低10% 以上，且坍落度损失很快。

胡倩文[11]系统地研究了水泥、钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、高岭土以及伊利土对醚类聚羧酸减水剂和酯类聚羧酸减水剂的吸附性能，其研究结果表明，水泥、钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、伊利土、高岭土对聚羧酸减水剂的平均吸附量分别为33.6mg/g、95mg/g、75mg/g、41mg/g、38mg/g。并采用了红外光谱仪、差热—热重分析仪和 X 射线衍射仪分析了高岭土、伊利土以及蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附类型，结果发现，聚羧酸减水剂确实进入了蒙脱土层间结构，并且进入层间的减水剂不能发挥其分散作用。

王子明[12-13]研究了聚羧酸减水剂在膨润土、高岭土以及水泥上的吸附量，并研究了聚羧酸减水剂 PCE-1分别在水泥、蒙脱石、高岭石、绢云母以及长石上的吸附速率。结果表明：聚羧酸减水剂在膨润土上的吸附量是水泥的数十倍；蒙脱石60min 对聚羧酸减水剂的吸附已经接近90%，高岭石60min 对聚羧酸减水剂的吸附为70%，而基准水泥60min 对聚羧酸减水剂的吸附只有40% 左右，充分说明蒙脱石与高岭石对聚羧酸减水剂的吸附速率远远大于基准水泥。他认为砂石中泥土对混凝土的影响主要是因为泥土对减水剂的大量吸附，使得单位水泥量对聚羧酸减水剂的占有率降低。

吴昊[14]测定了聚羧酸减水剂对不同泥土矿物质的吸附，并通过 X 射线衍射分析，测定了吸附聚羧酸减水剂前后泥土矿物的层间距，并提出泥土矿物质引起混凝土性能下降的机理。测定结果表明，泥土对聚羧酸减水剂的吸附量以及吸附速率均大于水泥；吸附聚羧酸减水剂后膨润土的层间距变大，从1.443nm 增大到1.863nm，相差 0.42nm，和聚羧酸减水剂的一个侧链直径相近。Plank[15]等人也做了类似研究，测定钠基蒙脱土吸附聚羧酸减水剂后层间距也发生变化，由1.23nm 增大到1.77nm。吴昊认为泥土对混凝土的影响有三个方面：首先，泥土具有强烈的吸水性，其掺入到混凝土中因膨胀吸水使得混凝土中液相体积减少，固相体积增加；其次，相对于水泥颗粒，泥土对聚羧酸减水剂吸附量大，吸附速率快，使得大量减水剂被泥土吸附，因而作用于水泥颗粒的聚羧酸减水剂大幅度减少；最后泥土将聚羧酸减水剂的侧链吸附到其层间结构之中，如图1，使得泥土层间扩大，进而吸附混凝土体系中更多的自由水，进一步降低了体系中的液相体积。

图1　蒙脱石吸附聚羧酸减水剂的方式

综合国内外学者对聚羧酸减水剂与泥土作用机理的研究成果，目前能得到国内外均认同的是：泥土对水泥净浆、水泥砂浆以及混凝土都有不同程度的不良影响，影响程度与泥土种类和聚羧酸减水剂结构有关；泥土对聚羧酸减水剂的吸附量以及吸附速率都远远大于水泥颗粒对减水剂的吸附，这使得大量聚羧酸减水剂被泥土所吸附，能和水泥颗粒发生作用的聚羧酸减水剂大幅度降低，严重影响混凝土的工作性能。然而仅仅将泥土对聚羧酸减水剂的吸附作为其影响混凝土性能的原因是片面的，因为，泥土自身也有很强的吸水性，会吸收体系中的自由水，增大混凝土体系粘度，其次泥土中所含的钙、镁离子也有可能和聚羧酸减水剂中的羧基配位，形成络合物影响聚羧酸减水剂的性能。因此泥土影响混凝土性能的机理还需要进一步探索。

2　现阶段缓解泥土对聚羧酸减水剂不良影响的措施

针对泥土对混凝土带来的不良影响，国内外学者逐渐深入研究抑制或抵抗泥土的方法和措施。一种思路是在使用砂石之前，先对砂石进行清洗，但这种思路不仅增加了人工、机械和用水费用，而且操作非常繁琐，不适用于大型工程与建设。另一种思路是通过增加聚羧酸减水剂掺量来满足工作需要，但聚羧酸减水剂掺量的增加不仅提高了混凝土的生产成本，而且有可能引起混凝土凝结时间过长、泌水、离析等不良后果。更有学者试验表明，当某些泥土超过一定量时，仅仅靠增加减水剂的掺量已经不足以来解决问题[16]。因此，抑制或缓解泥土对聚羧酸减水剂不良影响的研究还需要更加深入地探索与研究。

Lilei，Plank[17]等人考虑到传统聚羧酸减水剂对泥土的敏感性较强，侧链容易被泥土吸附到其层间结构中，以甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠和羟烷基甲基丙烯酸酯合成了一系列不含侧链的聚羧酸减水剂，其对泥土敏感性较弱，是一种与泥土适应性相对较好的聚羧酸减水剂。

王信刚、宋固全、胡明玉[18]为了避免泥土对聚羧酸减水剂的过量吸附，保证有足够的减水剂与水泥颗粒发生作用，考虑到天然沸石粉具有微孔结构，比表面积大且吸附性能强，因此以天然沸石粉作为缓释剂与聚羧酸减水剂以及缓凝剂复配使用，当混凝土骨料中含有泥土时，泥土会优先被表面吸附强烈的沸石所吸附。这种复配方式，在不提高减水剂掺量的前提下使水泥净浆流动度和混凝土坍落度保持性均得到了提高。但该试验的关键是聚羧酸减水剂能否自由从沸石粉上脱除，沸石粉吸附性能很强，如果没有被泥土吸附的减水剂反而被沸石粉吸附，则会给混凝土带来更大的影响。

李华威、徐友娟、胡华强[19]先以丙烯酸和聚乙二醇单甲醚合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，再与丙烯酸和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠在过硫酸铵的引发下，合成对泥土有一定抵抗作用的聚羧酸减水剂。但此方法未公布试验数据，无法参考其对泥土的适应性。

张明、贾吉堂、郭春芳[20]等以三聚磷酸钠、三甲基十六烷基溴化铵以及柠檬酸复配作为一种抑泥剂，其对泥土有一定的抑制作用。在减水剂与泥土掺量恒定的条件下，与不添加抑泥剂的混凝土相比，含有抑泥剂的混凝土流动性增大、坍落度损失降低、混凝土强度增大，对泥土有一定的抵抗作用。

王子明、程勋、李明东[12]研究了一种小分子聚合物XS-L，将其与聚羧酸减水剂复配使用，对掺有膨润土和高岭土的水泥砂浆流动度均有一定程度的提高，试验表明小分子聚合物 XS-L 自身对流动度没有贡献，只有与减水剂复配使用时才能提高水泥砂浆流动度，同时对水泥砂浆流动度的保持性也有较大提高。但文献中未提到小分子聚合物 XS-L 的分子结构以及分子量。

李崇智、向艳飞、马健等[21]通过不饱和一元酸及其衍生物、两种不饱和聚氧乙烯醚单体、不饱和磺酸盐共聚后，再以多乙烯多胺进行中和，合成了一种可抗泥土的聚羧酸减水剂，对掺有泥土的水泥净浆流动度和混凝土坍落度保持性均有所提高。这种减水剂的抗泥原理是，减水剂中的聚氧化烯基短侧链能使细粉颗粒表面的水化膜层更加稳定，羧酸基和磺酸基通过静电吸附对泥土层间吸水膨胀速率起阻碍作用，多乙烯多胺能够吸附在泥土表面，对泥土起屏蔽作用，从而缓解聚羧酸减水剂与原材料因泥土存在的不相容问题。但该试验的关键在于多乙烯多胺能否比聚羧酸减水剂优先吸附到泥土表面，若聚羧酸减水剂优先被泥土所吸附，仍然不能发挥其分散作用。

潘瑞娜、左彦峰等[22]制备了三种不同类型的聚羧酸减水剂，通过三种减水剂混合使用来缓解泥土对混凝土性能的影响。他们认为，聚羧酸减水剂对泥土也存在分散作用，但为了避免泌水等不利影响，需要采用不同减水率，或不同性能的聚羧酸减水剂进行复配使用。但是这种方法必须通过实际材料来试验确定，并不一定适用于各类泥土，而且泥土对聚羧酸减水剂的吸附量远远大于水泥颗粒，用聚羧酸减水剂来分散泥土，无疑会增大聚羧酸减水剂的用量，从而增大了混凝土的生产成本。

Nilcola Mckano 等[23]通过研究可膨胀性泥土对分别掺有聚羧酸超塑化剂和聚萘磺酸盐超塑化剂的混凝土保留工作性能进行研究，研究发现，可膨胀性泥土对使用聚萘磺酸盐超塑化剂的混凝土工作性能影响不大，而对使用聚羧酸超塑化剂的混凝土工作性能影响较大，在此基础上研发了一种坍落度恢复剂，添加坍落度恢复剂后，可明显缓解泥土对混凝土带来的不利影响。

综上所述，已经有大量学者提出了缓解泥土对聚羧酸减水剂影响的措施，主要是通过复配或引入对泥土不敏感的基团，降低泥土对聚羧酸减水剂的吸附。然而事实上，泥土对混凝土带来的影响不仅仅是其对聚羧酸减水剂的吸附所造成的，其自身对混凝土也有较大影响。

因此，还需要综合更多方面来研究混凝土抗泥措施。

3　一种混凝土抑泥剂研究思路

泥土通过对聚羧酸减水剂的吸附以及自身膨胀吸水，使得混凝土中有效的聚羧酸减水剂以及自由水大幅度降低，严重影响混凝土的性能。笔者设计合成一种低分子量线型两性共聚物（分子量在2000～5000 之间），与无机电解质硅酸钠以及低分子量阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵复配做为一种混凝土抑泥剂。泥土一般呈电负性，而两性共聚物与阳离子表面活性剂不仅带有阳离子基团，而且分子量低、扩散快，属于线型聚合物，其相对于分子量较大的梳型结构聚羧酸减水剂可以优先被泥土吸附，从而减少了泥土对聚羧酸减水剂的吸附；除此之外低分子量共聚物与硅酸钠在陶瓷工业中又是一种很好的陶瓷分散剂，而泥土正是陶瓷颗粒的重要组成部分，因此共聚物和硅酸钠被泥土吸附之后，可以进一步对泥土起到分散作用，降低体系粘度，提高混凝土流动性能。因此，此种抗泥剂对混凝土原材料中的泥土具有一定的抵抗作用，能缓解泥土对聚羧酸减水剂带来的不良影响。

4　结论

尽管聚羧酸减水剂与泥土相容问题的研究已经取得了快速发展，但泥土与聚羧酸减水剂作用机理研究还不够完善，混凝土抑泥剂和抑泥型聚羧酸减水剂的研究才处于起步阶段，因此，针对混凝土抗泥问题，还需要全面系统的研究，从而能够更快更好地解决泥土对聚羧酸减水剂带来的负面影响。

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［通讯地址］陕西省西安市长安区王寺西街中建西部建设北方有限公司沣渭站（710021）

刘磊（1989—），男，助理工程师，硕士。