水热法合成钛酸铋钠纳米粉体综合实验设计

杜 娴, 郑 斌, 杜慧玲, 杜立飞

(西安科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710054)



水热法合成钛酸铋钠纳米粉体综合实验设计

杜 娴, 郑 斌, 杜慧玲, 杜立飞

(西安科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710054)

采用水热法合成钛酸铋钠钾0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3(简称NKBT)的纳米粉体,系统研究了矿化剂浓度、反应温度和反应时间对钛酸铋钠钾的晶粒大小和相结构的影响。实验结果表明,最佳的立方体钛酸铋钠钾纳米粉体的反应条件:矿化剂浓度8 mol/L,反应温度200 ℃,反应时间24 h。该实验有利于加深学生对功能电子材料的结构与性能的了解,有益于培养学生的创新意识和提高其综合实验能力。

电子材料； 综合实验； 水热法

传统的压电铁电陶瓷,大多是含铅陶瓷,含铅压电陶瓷在使用及废弃后处理过程中都会造成环境污染且不利于人类健康。为此开展了无铅压电陶瓷的研究,希望得到不仅具有优良实用性能且不会造成环境污染的无铅陶瓷[1-2]。钛酸铋钠Na0.5Bi0.5TiO3(缩写为NBT)于1960年被Smolenskii发现[3],是一种A位复合取代的ABO3型钙钛矿结构弛豫铁电体。正八面体通过形变降低晶格的对称性,导致自发极化的产生,从而使晶体具有铁电性,这种结构受到国内专家和相关研究人员的广泛关注,开发潜力很大[4]。纯NBT陶瓷的居里温度为320℃,室温下为铁电相,具有烧结温度低、介电常数小(240～340)及声学性能好(Np=3 200 Hz·m)等优点,其剩余自发极化强度38μC/cm2,具有很强的铁电性能[3]。与NBT结构十分相似的KBT也是一种A位离子复合取代的钙钛矿型铁电体,室温下具有四方结构,居里点380 ℃,具有较低的矫顽电场(1.5×103 V/mm)[5]。NBT与KBT组成的二元体系室温下具有三方、四方共存的准同型相界(MPB),准同型相界附近具有良好的电学性能[6-7]。

钛酸铋钠常见的制备方法主要有固相法[8-10]、熔盐法[11]、溶胶-凝胶法[12-15]、水热法[16]等。水热法与其他方法相比具有一些独特优点,粉体可真正实现低温合成,减少了一些挥发性物质的挥发,纯度较高；可以直接从液相中得到粉体,不需要后期的热处理,从而避免由粉体的硬团聚和晶粒的异常长大[17-20]。

1 实验

1.1 立方体钛酸铋钠钾纳米粉体的制备

本次综合实验的主要目的是制备出具有立方体钛酸铋钠钾纳米粉体。学生预先对钛酸铋钠的水热法制备查阅相关文献,写出文献综述,并制定合理的实验方案。每组选出研究组长,并通过PPT汇报对实验方案进行答辩,聘请相关的教师进行讨论,最终确立不同反应条件的实验方案。

本实验采用水热法制备位于准同型相界的0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3(NKBT)粉体。按化学计量比称量，NaNO3、KNO3溶解于去离子水中,Bi(NO3)3溶解于乙酸中,Ti(OC4H9)4溶解于无水乙醇中,混合搅拌均匀；然后向混合溶液中滴加一定量的NaOH,磁力搅拌30 min形成均匀稳定的溶液；将制备的溶液加入到水热反应釜中,在一定的温度和时间下进行反应后自然冷却至室温；将反应产物用去离子水反复洗涤至中性,80 ℃烘干,得到NKBT粉体。

1.2 表征

利用日本岛津XRD-7000X型X射线衍射分析仪对粉体进行物相分析,利用德国蔡司(ZEISS)03-55型扫描电子显微镜对粉体的形貌进行分析,利用日本电子JEM2010型透射电子显微镜观察粉体的大小。

2 结果与讨论

2.1 矿化剂浓度的影响

(1) 矿化剂NaOH浓度对合成粉体的结晶度有着重要的影响。图1为不同矿化剂浓度下使用水热法合成的NKBT粉体的XRD图谱,反应温度为200 ℃,反应时间为24 h。从图1中可以看出：当矿化剂浓度小于8 mol/L时,虽然已经生成钛酸铋钠钾主晶相,但

粉体的结晶度比较差；当矿化剂浓度大于8 mol/L时,生成的衍射峰无其他相存在,合成后的粉体为单一钙钛矿结构的钛酸铋钠钾；随着矿化剂浓度的逐渐增大,衍射峰越来越尖锐,粉体的结晶度逐渐增强,说明矿化剂浓度的增加有利于钛酸铋钠钾粉体的合成；当矿化剂浓度大于12 mol/L时,衍射峰的强度并没有明显的增加,说明在该浓度下,粉体已经具有较高的结晶度。因此水热法合成钛酸铋钠钾粉体的最佳矿化剂浓度为8～12 mol/L。

图1 不同矿化剂浓度下合成NKBT粉体的XRD图谱

图2 溶解-结晶机理

(2) 在相同反应条件下,矿化剂NaOH浓度的不同导致制备的粉体的形貌和大小有显著不同。图3为不同矿化剂浓度下200 ℃水热反应24 h的钛酸铋钠钾粉体的SEM图。从图3中可以看出：当矿化剂浓度为4 mol/L时,主要产物为无定型态的小晶粒,晶粒表面附着大量的胶状物,这可能是由于矿化剂浓度低,反应没有进行完全；当矿化剂浓度增大到8 mol/L时,晶粒开始发育长大,晶粒尺寸较小,结晶度不高,小晶粒聚集形成一个大的晶粒球；当矿化剂浓度增加到10 mol/L时,晶粒大小继续增加,形成形状规则晶粒尺寸100 nm以下表面光滑的立方结构颗粒，可见矿化剂浓度对粉体晶粒的尺寸和形貌影响很大；当矿化剂的浓度的增加到12 mol/L,钛酸铋钠钾纳米颗粒的尺寸就不再增加,这是由于钛酸铋钠钾的表面带负电荷,随着矿化剂浓度增加,矿化剂表面的负电荷增加,彼此之间相互排斥力增加,阻止它们形成更大的颗粒。

图3 不同矿化剂浓度下所得NKBT的SEM图

2.2 反应温度的影响

水热反应一般都是吸热反应,升高温度有利于反应的进行,水热反应温度主要影响反应进行的程度及结晶速度,从而影响晶体的质量与形貌。在水热反应中升高温度,使体系处于高压状态,这样可以大大提高反应物之间的相互扩散速度,从而加快反应的进行。图4是在矿化剂浓度为12 mol/L、反应时间24 h条件下,不同反应温度下水热合成产物的XRD图谱(右图为局部放大图)。从图4中可以看出：在水热反应中,反应温度对钛酸铋钠钾的相结构有显著影响；当水热温度为100 ℃时,已经生成纯的钛酸铋钠钾,且随温度的升高,钛酸铋钠钾的衍射峰的强度逐渐增加，随着温度的升高,体系压力增大,在2θ=32.5°处衍射峰的分裂程度逐渐减弱；当反应温度为 120 ℃时,谱图中32.5°处的衍射峰发生分裂,说明合成三方相钛酸铋钠钾粉体；当温度高于 160 ℃时,32.5°处衍射峰不发生分裂,说明合成了立方相钛酸铋钠钾粉体。随着反应温度的升高有利于合成立方相钛酸钡粉体。随着温度的升高,可使液体的饱和蒸气压增大,在密封条件下,由于乙醇的加入使得醇水混合溶剂的共沸点降至78 ℃,使得蒸气压变的更高,促进钛酸铋钠钾由三方相向立方相转变。实验结果表明,当反应温度低于140 ℃时,仅能合成三相钛酸钡粉体；在160 ℃基础上增加反应温度,体系压力增大,有利于钛酸铋钠钾由三方相向立方相的转化。从32.5°左右的衍射峰可以看出,随水热温度增加衍射峰右移,这可能是由于随着水热温度升髙,四方相逐渐增多。

2.3 反应时间的影响

通常在水热条件下,反应时间的延长有助于粉体的充分反应进而提高粉体的结晶性能。图5是在矿化剂浓度为12 mol/L、反应温度为200 ℃时在不同的反应时间下水热法合成的钛酸铋钠钾粉体的XRD图谱。从图5中可以看出：反应时间在8～36 h内均生成单一钙钛矿结构的钛酸铋钠钾晶体；随着反应时间从8 h延长到24 h,衍射峰强度逐渐变强且尖锐,说明粉体的结晶度不断提高；但是,当反应时间进一步延长到36 h时,粉体的衍射峰强度却有所减弱和宽化,说明反应时间过长反而不利于钛酸铋钠钾粉体的结晶，这可能是由于在后期晶粒中的离子受到晶体场力的作用,难以扩散迁移的缘故。

图4 不同反应温度下合成的NKBT粉体的XRD图谱

图5 不同反应时间下合成NKBT粉体的XRD图谱

图6为水热生长机制图。首先是钛与钠、钾、铋的前驱物在密闭容器中在高温高压的条件下形成钛的络合物,结晶形成无定型的钛酸铋钠钾纳米晶。小颗粒由于表面能增加而快速聚集,由小颗粒聚集成的松散的颗粒。最初主要作用是颗粒的定向聚集,当反应一定时间之后,颗粒获得足够的能量,开始晶粒的生长占主导地位,所以随着时间的增加,颗粒的尺寸变大,且表面开始变得光滑。由于Ostwald熟化机制的作用,溶解度大的小颗粒在溶解度小的大颗粒上再次生长,大颗粒变得更大,小颗粒变得更小,颗粒尺寸也变得不均匀。

图6 水热生长机制图

图7反应时间分别为12、24、48 h时合成的钛酸铋钠钾的SEM图片。从图7中可以看出,3个不同的反应时间下合成的钛酸铋钠钾粉体中晶粒大小不同,结晶度不同。实验结果表明：结晶度与反应时间有关,随着反应时间延长,结晶度提高,反应时间从12 h增加到24 h时晶化趋于完全,得到直径约100 nm的立方晶体结构；当反应时间延长到36 h时出现棒状结构。这与XRD的结果是一致的,证实反应时间的适当延长有利于晶体的生长,但时间过长反而不利于钛酸铋钠钾粉体晶化。颗粒减少而出现棒状结构,是立方晶粒生长增厚的结果,棒状结构实际是立方晶粒不断增厚的结果,随着这种生长趋势的继续,棒状晶粒会逐渐增多、增长。

3 结论

(1) 本综合实验的实践表明,学生自己动手实验和思考实验现象与所学理论知识对照,提高了学生实验的热情和兴趣。同时锻炼了学生自主处理各种科研问题的能力,取得了良好的实验效果。

(2) 实验分组采用水热法合成钛酸铋钠钾纳米粉体,研究了水热法的制备工艺条件。利用XRD、SEM、TEM等测试手段对钛酸铋钠钾的物相、形貌进行了表征,确定了最佳的制备立方体结构钛酸铋钠钾纳米粉体的最佳反应条件:矿化剂浓度为8 mol/L,反应温度为200 ℃,反应时间为24 h。矿化剂浓度、反应时间、反应温度均是影响粉体合成的重要因素,粉体晶粒大小和形貌都随反应条件变化较大。

图7 不同反应时间下合成NKBT的SEM照片

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Design of a comprehensive experiment of synthesis of Na0.5K0.5Bi0.5TiO3nanopowders by using hydrothermal method

Du Xian, Zheng Bin, Du Huiling, Du Lifei

(School of Material Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an710054, China)

This paper introduces synthesis of sodium-potassium bismuth titanate 0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3(NKBT) by using hydrothermal method. The preparation parameters including the concentrations of mineralizer, reaction temperature and reaction time are investigated to determine the influence of synthesizing variables on the optimal conditions and to realize the highest degree of crystallinity or smallest crystallite size. The results show that the optimum reaction conditions of the cubic structure NKBT nanopowder including that the concentrations of mineralizer is 8 mol/L; the reaction temperature is 200 ℃, and the reaction time is 24 h. Thus, students’ understanding of the structure and properties of electronic materials can be deepened by doing the experiment, which is beneficial to their cultivation of innovation comprehensive experimental ability.

electronic materials; comprehensive experiment; hydrothermal method

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.016

2016-04-11

国家自然科学基金项目( 51372197); 陕西省重点科技创新团队项目(2014KCT-04); 西安科技大学培育基金项目(2014001)

杜娴(1988—)，女，河南许昌，硕士，助理工程师，主要从事功能纳米材料研究和无机专业实验教学.

E-mail：cherrydu33@163.com

TB34；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0063-05