非均相磁性Fenton催化剂的综合实验设计

于文肖， 罗 鸣， 赵恒新， 马 争， 魏 雨， 刘 辉

(河北师范大学 a.汇华学院，河北 石家庄 050091；b.化学与材料科学学院河北省无机纳米材料重点实验室，河北 石家庄 050016)



非均相磁性Fenton催化剂的综合实验设计

于文肖a， 罗 鸣b， 赵恒新a， 马 争a， 魏 雨b， 刘 辉b

(河北师范大学 a.汇华学院，河北 石家庄 050091；b.化学与材料科学学院河北省无机纳米材料重点实验室，河北 石家庄 050016)

设计了一个关于非均相Fenton磁性催化剂的制备及其催化性能研究的综合性实验。制备出一种具有核壳结构的Fe3O4/α-Fe2O3磁性纳米复合材料，采用XRD、SEM、TEM和FTIR等手段对材料的形貌、组成及结构等进行了表征，并将其作为Fenton试剂用于对甲基橙的催化降解。结果表明，实验所得样品具有核壳结构，粒子粒径约为50～80 nm。该催化剂对甲基橙具有较高的催化活性并且具有可利用其磁性回收利用的特点。本实验原料廉价易得，合成操作简单，涵盖多个知识点和实验技能，有利于学生巩固基础理论和实验技能，培养创新精神和综合实验能力，提升科学素质。

综合实验； 纳米材料； 印染废水； 催化降解

0 引 言

纳米材料光催化降解印染废水是一个前沿性的综合性实验。印染废水属于难处理的工业废水之一，具有结构稳定，难以降解，易在环境中长期滞留，已经成为一种重要的水质污染源[1-2]。UV/Fenton法作为一种高级氧化技术，因其具有氧化性能强、反应速率快、应用广泛等优点，在印染废水处理受到广泛关注[3-5]。其中非均相磁性UV/Fenton反应体系不仅克服了均相体系中铁离子易流失对环境造成二次污染，处理成本高的缺陷，同时成功解决非均相Fenton试剂分离回收困难，难以回收利用等难题[6-8]。因此制备一种具有较高降解效率和稳定性的可磁性分离的非均相光Fenton催化剂具有重要意义。

结合本课题组前期的研究成果[9-11]，本文设计了一个关于纳米技术的前沿性综合实验——非均相Fe3O4/α-Fe2O3磁性纳米催化剂的制备、表征及其催化性能研究。在该实验中制备了一种具有核壳结构的Fe3O4/α-Fe2O3纳米粒子，采用XRD、SEM、TEM和FTIR对其进行了表征，并将其作为非均相Fenton试剂用于甲基橙染料废水的光降解。该实验内容涉及纳米材料的合成、表征及其应用，实验系统性强，关联紧密，有助于学生巩固基础理论知识、训练学生的综合实验技能，了解前沿科研热点，掌握科学研究的一般方法，提升科学素养。

1 实验部分

1.1 实验主要仪器与试剂

(1) 试剂。甲基橙(分析纯)，硫酸亚铁(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，过氧化氢(30%)，浓硫酸，蒸馏水。

(2) 仪器。精密pH计，超声仪，回旋振荡器，紫外灯，磁力搅拌器，干燥箱，X射线衍射仪，扫描电子显微镜，透射电子显微镜，FTIR红外光谱仪，紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe3O4/α-Fe2O3磁性纳米粒子的制备

(1) Fe3O4的制备。在磁力搅拌下向80 mL 1 mol/L FeSO4溶液中缓慢的加入6.0 mol/L NaOH，调节pH为11.5，迅速加入1.4 mL质量分数为30%的H2O2，搅拌30 min后加入40 mL的1.0 mol/LFeSO4溶液，调溶液的pH为11.5形成沉淀，而后转移到沸腾回流装置内，沸腾回流2.5 h，得到黑色产物，冷却，用蒸馏水洗涤数次后置于50 ℃干燥箱内，烘干即得黑色纳米粒子Fe3O4。

(2) Fe3O4/α-Fe2O3磁性纳米粒子的制备。将2.5 g Fe3O4磁粉加入75 mL 2.0 mol/L的FeSO4溶液，超声30 min。用6.0 mol/L的NaOH调节溶液的pH为8.7～9.0，之后加入7.2 mLH2O2，搅拌30 min，溶液转化为红棕色。在搅拌下，用3.0 mol/L的NaOH调节体系的pH为7，然后加入1.0 mol/LFeSO4溶液，使n(Fe(Ⅱ)/n(Fe(Ⅲ))=0.02.再次调节体系的pH为7，并最终将反应溶液定容至300 mL，此时Fe(Ⅲ)浓度为0.5 mol/L,将所得的悬浮液沸腾回流1 h,磁性分离后用去离子水洗涤数次，然后在60 ℃的烘箱中烘干，得到最终产品。

1.2.2 Fe3O4/α-Fe2O3催化降解甲基橙

(1) Fe3O4/α-Fe2O3光催化降解性能检测。移取一定体积的5.0 g/L的甲基橙溶液，加入一定量的Fe3O4/α-Fe2O3并定容到30 mL，调节溶液的pH值，加入一定量的H2O2，开启紫外灯并开始计时，每隔一定时间取出少量溶液，磁性分离后用紫外可见分光光度计在波长465 nm下测定溶液降解前后的吸光度并计算降解率。分别测试不添加催化剂，不添加H2O2的条件下的对比试验，以验证催化剂的催化性能。降解率η用下式计算：

式中:c0，ct分别为水样中甲基橙的初始浓度和反应时间为t时的浓度;A0和At分别为反应初始和反应t时溶液的吸光度。

(2) Fe3O4/α-Fe2O3的重复使用性检测。按照上述对Fe3O4/α-Fe2O3光催化甲基橙性能检测方法，考察反应时间60 min下，Fe3O4/α-Fe2O3的重复使用性。每次反应结束后，将催化剂磁性分离，在超声作用下用蒸馏水洗涤3次，之后用于下一步重复使用。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

通过XRD衍射仪对α-Fe2O3包覆Fe3O4核壳材料进行晶相分析。图1为复合材料Fe3O4/α-Fe2O3的XRD谱图。通过与立方相的Fe3O4标准PDF卡片(PDF 85-1436)对比[12]，图中(220) (311) (400) (511) (440)特征衍射峰与立方相的Fe3O4的标准衍射峰匹配一致，而(012) (104) (113) (024) (116) (300) 特征衍射峰与六方相的α-Fe2O3特征衍射峰谱图(PDF，79-0007)出峰位置吻合[13],这说明α-Fe2O3已成功包覆在Fe3O4表面。

2.2 SEM和TEM分析

为了进一步考察Fe3O4/α-Fe2O3纳米粒子的核壳结构，对其进行了SEM和TEM形貌分析，如图2所示。从SEM图可以看出，所得样品呈球形，尺寸分布较为均匀，粒子直径在50～80 nm。从TEM图可以看出，Fe3O4核由于具有较高衬度而显黑色，外层α-Fe2O3的衬度较低而显较浅的灰色，壳层厚度约为10 nm。α-Fe2O3均匀的包覆在Fe3O4内核表面，从而证明了该复合材料具有典型的核壳结构。

2.3 FTIR分析

红外光谱法是一种鉴定氧化铁系样品一种简单可靠的方法，因此对材料采用KBr压片法进行了红外光谱分析，如图3所示。图3为Fe3O4和Fe3O4/α-Fe2O3的红外谱图。图3谱线a中3 448.4.8 cm-1的吸收峰可以归属吸附在样品表面的H2O的—OH为伸缩振动吸收峰,1 629.7cm-1的吸收峰为水分子的—OH弯曲振动峰，1 128.2处的吸收峰可归属为Fe—O的倍频峰，565.1 cm-1处有一宽而强的吸收峰为Fe3O4的特征吸收峰[14]。图3谱线b中在波数476.4 cm-1处出现了α-Fe2O3的特征吸收峰[15]。制备的Fe3O4/α-Fe2O3同时出现了Fe3O4和α-Fe2O3的特征吸收峰，说明成功合成了核壳结构的Fe3O4/α-Fe2O3纳米粒子。

图1 样品的XRD谱图

(a) Fe3O4/α-Fe2O3的SEM图

(b) Fe3O4/α-Fe2O3的TEM图

图3 Fe3O4和Fe3O4/α-Fe2O3的红外光谱图

2.4 Fe3O4/α-Fe2O3降解甲基橙催化性能分析

为了考察催化剂Fe3O4/α-Fe2O3在UV体系下对甲基橙的降解效果，设计了三种不同组合因素的对比试验，甲基橙在不同条件下浓度随时间变化关系如图4所示。由图可知，只有H2O2体系中反应时间为60 min时，甲基橙的降解率仅为23%。只有催化剂的条件下，甲基橙的降解率为32%。当H2O2和催化剂同时存在的条件下，甲基橙降解率明显提高，反应60 min时甲基橙的降解率达到100%，远远大于两者单独投加时的效果。这说明Fe3O4/α-Fe2O3和H2O2存在一个协同降解的作用。其结果可以用光化Fenton反应的机理来解释。H2O2和催化剂Fe3O4/α-Fe2O3构成一种非均相Fenton试剂，可产生具有强氧化能力的羟基自由基，可将水中有机物污染物降解为二氧化碳和水。在紫外光的作用下，紫外光-Fe3O4/α-Fe2O3-H2O2发生了协同效应，紫外光可以促进H2O2产生羟基自由基，同时水合三价铁被还原为二价铁，二价铁和H2O2作用产生新的羟基自由基，从而加速了水中甲基橙的降解。

图4 不同反应体系对甲基橙降解率的影响

2.5 Fe3O4/α-Fe2O3的磁性和循环稳定性

磁性Fe3O4赋予了Fe3O4/α-Fe2O3纳米粒子具有很好的磁性分离性能。Fe3O4/α-Fe2O3在外加磁场的作用下分离效果，如图5所示。从图5可以看出，在外加磁场作用下，Fe3O4/α-Fe2O3迅速聚集到器壁侧部，实现了催化剂与反应体系的快速分离。这证实了该样品具有很好的磁性，对于提高催化剂的回收及重复利用率非常重要。

Fe3O4/α-Fe2O3的重复使用次数对甲基橙的降解率的影响见图6。可见，随Fe3O4/α-Fe2O3催化剂重复使用次数的增加，催化活性没有明显变化，经过四次回收利用后其降解率仍在80%以上。结果说明，实验中所制催化剂对水中甲基橙催化活性高且稳定性好。

图6 Fe3O4/α-Fe2O3的重复使用次数对甲基橙降解率的影响

3 结 语

(1) 该实验通过自制Fe3O4/α-Fe2O3纳米材料处理印染废水，取得良好效果。该实验原料廉价易得，合成路线简单易行。同时，其研究内容将生产、生活实际和化学研究热点相结合，有助于激发学生对科学研究的兴趣。

(2) 该实验涉及纳米材料的制备、XRD确定晶体结构、SEM和TEM确定形貌尺寸，红外光谱分析官能团，紫外可见分光光度计测定有机物的吸光度等，涵盖了无机、有机、分析、物理化学等多个二级学科，将跨学科的多个知识点和大型仪器检测技术与分析有机结合，可以锻炼学生运用已学的理论和实验分析问题、解决问题的能力，有助于学生综合实验能力的提升。

(3) 在本实验项目实际教学中，以学生为主体，教师为主导的原则组织教学。在实验中教师主要介绍实验的背景、原理和相关的最新科技动态，拓宽了学生视野；要求学生查阅中英文专业文献资料，设计实验方案，进行数据分析和处理，撰写科研论文，从而有利于培养学生的创新意识和独立进行科学研究的能力。

(4) 在本实验中，学生在完成规定的实验内容后，对于有兴趣的学生,可以在教师的指导下，在开放实验室和毕业论文中进行与本实验相关但未见文献报道的拓展内容的研究，在培养学生创新能力和创新意识的同时，也推动了教师科研课题的发展。

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Comprehensive Experiment Design of Heterogeneous Magnetic Fenton Catalyst

YUWe-xiaoa,LUOMingb,ZHAOHeng-xina，MAZhenga,WEIYub,LIUHuib

(a. College of Huihua; b. College of Chemistry and Material Science, The Key Laboratory for Inorganic Nanomaterials of Hebei Province, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China)

A comprehensive experiment for the preparation and property study of heterogeneous magnetic Fenton catalyst was designed. A core-shell structured Fe3O4/α-Fe2O3nanocomposite was synthesized. The morphology, component and structure were characterized by SEM, XRD, TEM and FTIR. To evaluate the catalytic properties of the as-prepared magnetic Fenton catalyst, the catalytic decolorization experiment of methylene orange aqueous solution was carried out. The results showed the core-shell structured Fe3O4/α-Fe2O3nanocomposite was obtained. The as-prepared nanocomposite was about 50～80 nm in diameter. The new catalyst has the advantages of excellent catalytic activity toward methylene orange and available for recycling as for its good magnetic property. The experiment has the character of low cost, easy operation and involves numerous knowledge and experimental skills. It will be beneficial for students to consolidate the basic knowledge and experimental skills, to cultivate creativity and comprehensive experiment ability, and to improve the scientific quality.

comprehensive experiment; nanometer material; dyeing wastewater; catalytic degradation

2015-10-29

国家自然科学基金(21277040)；河北师范大学汇华学院科学研究项目(20150110)

于文肖(1980-)，女，河北唐县人，硕士，讲师，现主要从事纳米材料的制备及性能研究。

Tel.：13785190431；E-mail：ywx_113@126.com

O 643.3

A

1006-7167(2016)09-0173-04