合成沸石的改性及其对氨氮的吸附特性

谢妤

(武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300)(福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山354300)

宋卫军,林钰婷,陈开财

(武夷学院生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300)



合成沸石的改性及其对氨氮的吸附特性

谢妤

(武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300)(福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山354300)

宋卫军,林钰婷,陈开财

(武夷学院生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300)

采用不同的酸和碱对合成沸石进行了改性。通过静态吸附试验考察了改性沸石对氨氮的吸附效能。结果表明，对氨氮的吸附酸改性效果优于碱改性，以0.1mol/L的HCl作为改性剂最高吸附率可达84.04%。pH值对改性沸石吸附氨氮影响较大，pH值为6时氨氮吸附率达86.88%。合成沸石吸附氨氮等温吸附曲线更符合Freundlich模型(R2>0.994)，改性沸石对氨氮的吸附行为属于优惠吸附。Lagergren准二级反应动力学方程比准一级反应动力学方程拟合结果好(R2>0.9994)，利用准二级动力学方程获得的平衡吸附量与实测值相差在4.9%以内。

合成沸石；改性沸石；氨氮；吸附

在我国氨氮广泛存在于地表水中[1]。氨氮致使湖泊特别是封闭水体呈现不同程度的富营养化，表现为藻类的过度繁殖和水中溶解氧的减少进而导致湖泊生态系统结构和功能的严重退化。非离子氨氮是氨氮生物毒性常见的表现形式[2～4]，而水中非离子氨氮的积累会对水生生物产生毒性[5],生物技术法去除氨氮后其主要产物为硝酸盐，在水产养殖业中硝酸盐的累积会对某些水生生物产生负面影响[6，7]，若要进一步脱氮需再增加技术和设备。沸石对氨氮的吸附和离子交换性远大于活性炭和离子交换树脂，表现出较强的选择性吸附[8]，利用沸石的该特性既可以去除氨氮又可以避免水体中硝酸盐的过度累积。近几年，利用沸石的交换和吸附特性去除氨氮的研究报道较多[9～15]，多集中于天然沸石的改性和低浓度的氨氮处理上，但对沸石产品改性方法的探讨和改性后沸石吸附氨氮的机理和模型仍缺乏较深入的研究。笔者针对不同改性剂对合成沸石的改性效果进行比对研究，探讨改性机理，并通过建立吸附等温模型、动力学方程进行理论分析，以期为水体富营养化的高效处理和合成沸石的应用奠定基础。

1 试验材料和方法

1.1 材料与仪器

人工合成沸石(亚细亚环保有限公司提供)，氨氮水样：取氨标准储备液(含氨氮1mg/ml)100ml定容于1000ml容量瓶，即为100mg/L的氨氮水样。紫外-可见分光光度计(UV-4802H型，Unico公司)，恒温水浴振荡器(SHA-C，江苏金坛市友联仪器)，电子分析天平(FA1104N，上海天平仪器厂)，数显恒温鼓风干燥箱(GZX-9023MBE，上海博迅实业有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 改性试验

5g的合成沸石加到50ml不同浓度改性剂溶液中，恒温振荡30min，静置20h；过滤后将沸石用去离子水冲洗至洗液为中性，于105 ℃下干燥2h，样品经冷却至室温，即为改性沸石。

1.2.2 等温吸附试验

在已编号的9个锥形瓶中分别加入25、50、100、150、200、250、300、400、500 mg/L的模拟氨氮废水，再加入1.0 g改性沸石，溶液pH值不作调整，在298、308、318K等3个不同的温度下，反应60min分取上清液，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮的剩余浓度。

1.2.3 吸附动力学试验

在23个100ml的锥形瓶中分别加入1.0g的改性沸石，量取50ml模拟氨氮水样加入后，溶液pH值不作调整，分别在25、50和100mg/L的3组不同浓度下进行吸附试验，在120r/min下恒温振荡，间隔一定时间取锥形瓶中残余的氨氮溶液，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度。

1.2.4 分析方法

NH3—N浓度测定采用纳氏试剂分光光度法分析[16]。

2 结果与讨论

2.1 沸石的改性研究

2.1.1 碱改性沸石对氨氮的吸附

图1 碱改性沸石对氨氮吸附效果的影响

图2 酸改性沸石对氨氮吸附效果的影响

碱改性沸石对氨氮吸附的影响如图1所示。由图1可知，选取的2种碱改性沸石并不能提高其对氨氮的去除效率，随着改性剂浓度的增大均呈下降趋势。这可能是由于沸石的不易耐碱性，强碱性环境下容易使得沸石孔道坍塌，微孔结构破坏，使得沸石丧失吸附活性[17]。同时图1中曲线表明，在低浓度时沸石发生吸附的选择性是Na+>K+，在高浓度时K+>Na+，这与Coe[18]等人的研究结果一致。通过对比NaOH和KOH这2种碱液改性试验结果可知，选用沸石耐碱性较差，难以满足试验研究目的，NaOH和KOH不作为理想的改性试剂。

2.1.2 酸改性沸石对氨氮的吸附

酸改性沸石对氨氮吸附效果的影响如图2所示。由图2可知，3种酸改性沸石吸附氨氮的效果均呈现先上升后下降的趋势，上升的原因可能是由于沸石孔穴和孔道中的部分杂质被酸溶出，疏通了微孔通道，而孔道中原有较大半径的阳离子被半径小的H+置换出来，扩大了孔道空间，增加了孔内吸附点位，从而提高了吸附效果。而随着H+浓度增加，破坏了沸石的微孔结构，吸附能力被削弱，其对氨氮的去除率表现出下降趋势。吸附氨氮达到最大时HCl和H2SO4改性浓度均为0.1mol/L，而CH3COOH相应需要浓度提高到0.2mol/L，说明相同浓度下弱酸对无机物沸石空腔杂质的溶解能力小，疏通孔道效果没有强酸效果好，提高浓度会增强改性效果。HCl、H2SO4和CH3COOH改性沸石效果最佳时氨氮的吸附率分别达到84.04%、82.83%和81.21%。笔者选取0.1mol/L的HCl作为改性剂。

2.2 改性沸石吸附氨氮的影响因素研究

2.2.1 初始浓度对氨氮吸附效果的影响

初始浓度对氨氮吸附效果的影响如图3所示。由图3可看出，随氨氮初始浓度的增加，氨氮的去除率下降较快。初始浓度由25mg/L提至50mg/L时，氨氮去除率由89.56%变为89.21%，变化率不足0.5%，而初始浓度继续增加至200 mg/L时，氨氮去除率仅为72.06%，下降了近18%。因此，该试验所用改性沸石有利于低浓度的氨氮水样。随着氨氮浓度的增加，其去除效率不断降低，这可能是因为沸石本身的吸附容量是限定的，吸附反应近终点时沸石表面活性点位减少，吸附量降低，对氨氮的去除效率也随之降低。

2.2.2 pH值对氨氮吸附效果的影响

图3 初始浓度对氨氮吸附效果的影响

图4 pH值对氨氮吸附效果的影响

图5 吸附时间对氨氮吸附效果的影响

2.2.3 吸附时间对氨氮吸附效果的影响

吸附时间对氨氮吸附效果的影响如图5所示。由图5可知，随着吸附时间的增加，氨氮去除率不断提高。在30min内，增速较快并达到89.72%的最大去除率。30min以后，改性沸石对氨氮的去除率变化缓慢，甚至稍有降低，呈现“快速吸附，缓慢平衡”特点[19]。呈现上述现象的可能原因是延长吸附时间有利于确保吸附达到饱和，但当吸附和脱附达到动态稳定时出现了吸附平衡，此时吸附反应时间的持续将不再具有实际意义，此时增加吸附时间不能提高去除率。

2.3 吸附等温线

液/固体系的吸附过程通常用Langmuir或Freundlich等温模型来描述。这2种吸附模型的线性形式分别为[20]：

Langmuir模型线性形式:

(1)

图6 改性沸石在不同温度下对氨氮的吸附等温线

Freundlich模型线性形式:

(2)

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度(剩余浓度)，mg/L；b为与吸附能有关的常数；qm为与最大吸附量有关的常数；K为Freundlich模型吸附系数；n为吸附强度系数，n>1是为优惠吸附。图6为改性沸石在不同温度T下对氨氮的吸附等温线。

城市空间高楼耸立、人口密集，地面绿化受到严峻限制，向建筑的“第五立面”索取绿色，营建屋顶花园,是改善生态和人居环境的一条崭新途径.屋顶面积大约占城市面积的20%～30%，在有限的城市空间中，屋顶绿化是提高城市绿化覆盖率最有效的方法.屋顶绿化不仅可以增加城市绿量和绿化面积，缓解城市“热岛效应”，提升空气质量，而且还可以保护建筑材料、降低噪音、减少能耗，对城市生态环境的贡献已被各方认可，也必将成为我国城市绿化的一个新方向.

将吸附等温曲线分别用Langmuir模型和 Freundlich 模型进行线性拟合，回归曲线分别见图7 Langmuir 模型回归曲线和图8 Freundlich模型回归曲线。图7和图8的拟合参数见表1。

图7 Langmuir模型回归曲线 图8 Freundlich模型回归曲线

分析图7、图8和表1可知， Freundlich模型拟合的相关系数较高，最高是R2>0.994，n值较稳定，且1/n值在0.52～0.57，属于优惠吸附，Freundlich模型拟合结果优于Langmuir模型，说明改性沸石对氨氮的吸附过程适合采用Freundlich模型描述。

表1 Langmuir等温式和Freundlich等温式拟合参数表

2.4 热力学分析

通过改性沸石在温度分别为298、308、318K下进行吸附氨氮的研究，可以计算发生吸附时有关的热力学参数，如焓(ΔH)、熵(ΔS)和吉布斯自由能(ΔG)等，有关计算式如下[21]：

ΔG=-RTlnb

(3)

ΔG=ΔH- TΔS

(4)

式中，lnb是热力学平衡常数，通过Langmuir模型获得；ΔH 和ΔS 通过不同T下对ΔG作图得出。计算所得的热力学参数见表2。

表2 改性沸石吸附氨氮的热力学参数表

分析表2可知，焓变为正值，说明改性沸石对氨氮的吸附为吸热反应，与吸附等温试验的结果相吻合，即升温有利于吸附发生，ΔG<0说明吸附过程是以不可逆的方式自发进行的，再分析式(4)，温度T增加时，ΔG减小，促进吸附反应的进行，这也进一步佐证随着温度的升高氨氮吸附率提高。ΔS>0表明熵值增加，反应体系的混乱度变大。在一般情况下固体表面吸附离子后其熵ΔS减小，而该试验中拟合的ΔS>0，可能是因为吸附质与水分子发生了结合，形成了水合离子(分子)，当其被吸附后，结合的H2O分子被解离，重新返回溶液中，此过程将增加吸附反应系统的熵值，出现ΔS>0的情况。

图9 氨氮的吸附动力学曲线

2.5 吸附动力学

氨氮浓度改变时沸石吸附量随着吸附时间的变化曲线见图9。Lagergren准一级和准二级反应动力学数学形式[22]如式(5)、(6)所示：

Lagergren准一级动力学方程：

ln(qe1-qt)=lnqe1-k1t

(5)

Lagergren准二级动力学方程：

(6)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g;k1为准一级吸附速率常数,min;k2为准二级吸附速率常数,mg/(g·min);qe1和qe2分别为准一级和准二级动力学方程吸附达到平衡时的吸附量,mg/g。将吸附动力学的试验数据(见图9)分析计算，分别以ln(qe-qt)对t和t/qt对t进行线性拟合，得到拟合曲线如图10和图11所示。由回归线的斜率和截距可分别求得qe1、k1、qe2和k2参数，数据见表3。

图10 准一级动力学方程拟合曲线

图11 准二级动力学方程拟合曲线

初始浓度/(mg·L-1)准一级动力学方程R2k1/(1·min-1)qe1(mg·g-1)准二级动力学方程R2k2/(1·min-1)qe2(mg·g-1)实测qe(mg·g-1)25.00.71180.04250.04814.3731.1731.17050.00.86860.05230.16111.1282.2232.216100.00.86050.07081.4240.99940.1524.3674.318

比较图10、图11和分析表3中数据的可知，Lagergren准一级动力学方程吻合度不如准二级动力学方程，拟合值与实测值偏离较大，相关系数R值不高。随着氨氮初始浓度C0由25.0mg/L增至100.0mg/L，k1值逐渐增大。Lagergren准二级动力学方程的线性相关性优于准一级动力学方程，Lagergren准二级动力学方程的改性沸石对氨氮的拟合饱和值在25.0、50.0和100.0mg/L下分别为1.173、2.223和4.367mg/g，与实测值基本一致，R值较高，介于0.9994～1.0000。随着氨氮初始浓度的提高速率常数k2逐渐减小，模型拟合的qe值与实测值相差小于4.9%，说明改性沸石对氨氮的吸附过程与Lagergren准二级动力学方程吻合度较高，更适合描述其吸附行为。

3 结论

1)碱改性沸石效果较差，不是理想的改性剂。酸改性沸石吸附氨氮效果好于碱的改性，且强酸优于弱酸，0.1mol/L的HCl作为改性剂最高吸附率可达84.04%。

2)改性沸石适合于吸附低浓度的氨氮溶液，pH值对改性沸石吸附氨氮影响较大，pH值为6左右时改性沸石吸附氨氮效果可达最大，为86.88%；反应30min后改性沸石吸附氨氮效果变化不大。

3)Freundlich模型比Langmuir模型吸附等温式拟合效果好(R2>0.994)，说明Freundlich模型能较好地描述改性沸石对氨氮的吸附行为，且1/n值在0.52～0.57，属于优惠吸附。吸附过程为吸热反应，升温有利于吸附的发生。

4)Lagergren准二级反应动力学方程比准一级反应动力学方程拟合结果好(R2>0.9994)，准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量与实测的平衡吸附量相差小于4.9%，表明用Lagergren准二级动力学方程描述改性沸石对氨氮的吸附动力学规律较适合。

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[编辑] 赵宏敏

2016-06-28

福建省教育厅资助项目(JA15518)；福建省大学生创新性实验项目(201510397047)。

谢妤(1980-)，女，硕士，讲师，现主要从事水污染领域的教学与研究工作；E-mail:xyswj2004@163.com。

X703.1

A

1673-1409(2016)28-0025-07

[引著格式]谢妤,宋卫军,林钰婷,等.合成沸石的改性及其对氨氮的吸附特性[J].长江大学学报(自科版)，2016,13(28)：25～31.