生物质炭对水中重金属吸附研究进展

2016-12-05高屿涛

低碳世界 2016年22期

关键词：官能团机理生物质

李桥，高屿涛

（1.中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司，成都610072；2.四川省环境保护科学研究院，成都610041）

生物质炭对水中重金属吸附研究进展

李桥1，高屿涛2

（1.中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司，成都610072；2.四川省环境保护科学研究院，成都610041）

生物质炭指富碳生物质经限氧环境下高温热解制备的新型吸附材料，它具有孔隙结构发达、比表面积巨大和众多表面官能团等特点，对于水中重金属具有良好的吸附性.本文主要综述了近年来在生物质炭的结构特征和理化性质、生物质炭对重金属吸附等方面的研究现状.并从生物质炭的原材料、溶液pH值、不同重金属的共存、制备温度等因素角度分析了生物质炭对重金属吸附的影响，同时概括生物质炭对重金属吸附机理研究现状，最后指出生物质炭对重金属吸附方面存在的问题和今后的研究方向。

生物质炭；重金属；吸附机理；影响因素

引言

重金属一般指具有显著生物毒性，密度大于5g/cm3的金属如银（Ag）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、镍（Ni）、锡（Sn）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）等以及类金属砷（As）。修复水体重金属污染已成为全球环境问题。工矿业废水、城镇污水、农业生产废水等未经适当处理向水体输入是造成水环境重金属污染的主要原因。水溶性重金属生物有效性强，甚至在极低浓度下暴露即会对人体健康造成危害，因此对含重金属废水处理一直受到世界各国广泛关注.另一方面，相比蒸发或稀释、化学沉淀、电解、离子交换和膜分离等方法，吸附法被认为是一种经济有效的水体重金属去除方法。由于吸附材料来源广泛，吸附机理复杂，处理效果差异大，用于水中重金属吸附去除研究仍然非常活跃。常规吸附剂如活性炭、沸石等存在价格高，且对某些重金属吸附能力有限等问题而难以大规模利用，因此探寻高效低成本的吸附材料是近年来研究的热点。

生物质炭是生物质材料在密闭缺氧环境中经高温热解后残余的一类高度芳香化且富含碳的固态物质，作为土壤改良剂和碳捕获剂，已获得欧美国家普遍关注。而应用生物质炭吸附剂去除水体重金属亦作为一种新型高效的重金属废水处理技术受到广泛研究，因此，将生物质炭用于水体重金属污染修复具有多重生态环境效益。所以本文综述了近年来生物质炭在去除水中重金属方面的研究要点和学术进展。

1 生物质炭的组成和理化特性

1.1 生物质炭的制备原料

理论上的生物质均可作为生物质炭的制备前驱物材料，目前研究常用农业废弃物（稻壳、秸秆、果壳和甜菜渣等）、林业废物（木屑、树枝、草、松针等）、人畜粪便、城市垃圾和污水污泥等.学术报道中生物质炭原料来源以及其对水体选择性重金属离子吸附情况见表1。

生物质炭制备原料种类很大程度上决定了其对水体重金属的吸附能力生物质炭对重金属的吸附能力。如稻壳炭对Pb2+的吸附量仅为2.4mg/g，而同条件下甘蔗渣炭对Pb2+的吸附量可高达20.5mg/g。此外，不同原料生物质炭对不同金属离子亦会表现出吸附能力差异。Mohan等研究结果表明，在500℃下制备生物质炭对Pb2+的吸附能力顺序是：橡木皮炭＞松木炭＞松木皮炭＞橡木炭；对Cd2+的吸附能力顺序却是：橡木皮炭＞松木皮炭＞松木炭≈橡木炭。Qiu等利用麦草和稻草秸杆燃烧制备的黑炭与活性碳对比研究发现，黑炭对Pb2+的吸附能力相对更强；此外，Tong等报道了不同农作物秸秆制备得生物质炭对Cu2+的最大吸附容量大小顺序是：花生秆生物质炭＞大豆秆生物质炭＞菜籽秆生物质炭。从已有学术研究数据分析，总体上以草本植物为原料的生物质炭对重金属吸附效果好于木本植物，虽比表面积前者低于后者。

表1 不同生物质炭对重金属的吸附研究

1.2 生物质炭元素组成

对生物质炭的元素分析表明其主要元素组成为C、H、O、N和S等且含碳量可高达85%以上。各元素含量的比值如H/C、（N+O）/C、（C+H）/O等分别代表芳香性、极性和还原性。同时随着制备温度的增加，生物质炭的H/C和O/C比值下降表明生物质炭的炭化程度和芳香性程度增加，其极性则降低，还原性增大。而N含量取决于原料种类，与制备温度无显著相关性。

1.3 生物质炭孔隙结构

生物质炭一般在限氧环境中经过高温热解炭化制备，使得原材料中有机成分在高温下分解转化为挥发性气体，余下的碳原子则交联形成无序片状晶体，从而使生物质炭表面和内部出现大量直径不一的孔道。总之生物质炭的这种孔隙结构在一定的温度范围内随着热解温度的升高而发展。热解温度较低时，产生焦油形成内部堵塞和挥发份的不完全挥发，形成微孔和大孔较少；随着热解温度进一步升高，微孔以及由于部分微孔增大或坍塌形成的大孔数量均增加，使其比表面积急剧增加。而热解时间过长使生物质炭孔隙结构被烧结，导致孔隙结构发育不良。微孔数量与比表面积的正相关性表明孔径分布是生物质炭比表面积增加的主要因素，进而决定生物质炭的吸附性能。

1.4 生物质炭表面官能团

常见的生物质炭表面复合含氧官能团如酚羟基、羰基、羧基，这些表面特性使其成为优于活性炭的水体重金属吸附剂.生物质炭表面含大量呈酸性的极性官能团，有利于生物质炭表面极性增加进而增强其对极性物质的吸附能力。且表面官能团总量随着热解温度升高逐渐减少。总的来说，高温和低温热解均不利于官能团的形成，其他因素如热解时间和原料种类亦会显著影响生物质炭对不同重金属的吸附特性。

1.5 生物质炭的其它化学性质

生物质炭呈弱酸性或者碱性，这主要取决于其制备温度，即由炭表面官能团和灰分含量决定。随制备温度增加，生物质炭灰分含量和碳酸盐含量增加同时酸性官能团减少，使得生物质炭的pH值升高。而当热解温度达到600℃以上时，生物质炭的pH值也逐渐趋于稳定。

2 吸附重金属的影响因素

由于不同地区的研究者在生物质炭的制备条件和吸附反应条件等方面不统一，导致许多研究结果难以相互比较。本文根据现有文献对生物质炭吸附重金属的影响因素进行了总结。

2.1 溶液pH值

溶液的pH值的影响主要归纳为：不仅对水中重金属离子的存在形态和分布特征构成影响，也影响着生物质炭表面理化性质（如生物质炭表面离子化程度、等电点等），进而影响炭表面官能团与重金属离子的络合；同时生物质炭表面官能团的质子化作用随着溶液pH值增加而竞争作用减弱，生物质炭对金属阳离子的吸附量随之增加；另外随着溶液pH值增加，生物质炭表面正电性会逐渐转变为负电性，从而对水中金属离子静电引力增强，吸附量增加。

Kolodynska等用猪粪制备生物质炭吸附Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的研究发现，随溶液pH值升高，炭吸附量分别较在pH= 1.0时均增加将近1倍，但随着溶液pH值继续增加，会出现金属沉淀，生物质炭的吸附量反而减少。另一方面，较高的pH会改变炭表面化学性质，如促进炭表面官能团-COOH向-COO-转化]，有利于其对重金属离子的吸附。

2.2 溶液温度

大多数研究表明生物质炭对重金属的吸附是吸热过程，即溶液温度增加与生物质炭对重金属的吸附量增加具有正相关性。如Chen等研究发现，玉米秸秆生物质炭对Zn2+的吸附量从8.65mg/g（22℃）增加到9.84mg/g（37℃）。也有部分研究发现生物质炭的重金属吸附为放热过程，如张勇等在椰壳生物质炭吸附含Pb2+废水的吸附热力学实验研究中发现：随着温度升高，Pb2+吸附去除率从72.62%（26℃）下降到67.53%（40℃），说明该生物质炭吸附Pb2+是一个放热过程。

2.3 重金属离子共存

在生物质炭对多种重金属共存的吸附体系中，由于不同重金属浓度和电荷强弱的关系，会在生物质炭表面形成强烈竞争关系。Kolodynska等研究了猪粪生物质炭对Cu（II）和Zn（II）共存体系的吸附，当减少Pb（II）的浓度，生物质炭对Cd（II）的吸附量从20.72增至21.43mg/g；反之减少Zn（II）的浓度，生物质炭对Cu（II）的吸附量从5.70mg/g增加6.76mg/g。因此，生物质炭对Cu（II）和Pb（II）的选择吸附能力受共存离子Zn（II）和Cd（II）的显著抑制影响。

2.4 其它物质共存的影响

生物质炭由于其发达的孔隙结构对环境中其它物质（有机酸、磷等）都有一定的吸附能力，如其它物质吸附后，能够直接或者间接提高生物质炭对重金属的吸附量，显示出协同作用。如笔者研究发现溶液中腐殖酸的存在显著促进生物质炭对Cr6+吸附，并进一步推知可能由于腐殖酸易捕获溶液中Cr6+增加其在生物质炭表面的聚集程度，促进了生物质炭对Cr6+吸附和还原。另笔者课题组亦发现利用富磷污泥制备的生物质炭与一般污泥相比对Pb2+的吸附能力更高，这主要因为由富磷污泥生物质炭中的磷酸盐能够与Pb2+形成沉淀而附着在生物质炭表面。

3 生物质炭对水中重金属吸附机理

目前关于生物质炭吸附金属离子机理主要是通过吸附动力学模型、等温吸附模型对拟合分析，并结合FTIR、SEM-EDS和XRD等分析手段间接反映其对水体重金属的吸附机理。

3.1 吸附动力学模型

研究显示，吸附初期生物质炭对重金属的吸附量随着反应时间而迅速增加，但这种趋势一般不超过5h；之后重金属吸附量会随着时间的增加量逐渐变缓，直到溶液中的重金属浓度几乎不再变化，生物质炭对重金属的吸附量和释放量达到动态平衡。目前研究者集中于通过不同的动力学模型，如采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型等对实验数据拟合分析其吸附机理。现有研究报道显示，不同生物质炭对水中几种典型重金属离子如Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Cu2+、Cr6+和As3+的吸附动力学绝大多数情况下均符合准二级动力学模型，表明化学配位是控制吸附速率的主要因素。

3.2 吸附等温线模型

生物质炭对重金属的吸附过程通常利用Langmuir、Freundlich、Temkin、D-R和BET模型等经典等温吸附模型拟合分析以推断生物质炭表面对重金属的吸附作用类型。研究显示，生物质炭对重金属的吸附等温线拟合类型与原材料和制备温度有一定相关性，如符合Langmuir吸附等温线模型的生物质炭制备原材料大多含易降解有机成分较多，如农业作物秸秆或市政污泥、动物粪便等，表明吸附过程为单分子吸附且由化学配位或离子交换作用引起；符合Freundlich吸附等温线模型的大多数是含纤维素成分较多的生物质，如竹、椰壳、果渣等，可推测吸附过程为多分子层且主要靠分子间作用力的物理吸附。

3.3 生物质炭对重金属的吸附机理

生物质炭对重金属吸附机理一直存在争议，具体可总结为如下几点：

（1）由于炭表面分子间作用力而产生的物理吸附。如Tong等研究油菜杆生物质炭与花生壳和大豆制生物质炭对Cu2+具有相当的静电吸附能力。

（2）生物质炭表面活性官能团与重金属的化学反应产生的化学吸附。化学反应被认为是生物质炭对重金属吸附的主要机制，包括离子交换导致的外层静电配位作用、共沉淀和内层络合作用、表面活性官能团络合和化学配位作用。如Tytlak A等研究表明小麦秸秆制备的生物质炭表面含有大量的羧基、酚羟基、羟基等酸性官能团，且其中羧基是造成Cr6+吸附的重要官能团之一。

部分学者通过生物质炭表面包含含氧官能团量与重金属吸附量之间的相互关系来解释生物质炭对重金属的吸附机理。生物质炭在水中会形成表面配位水，经离解形成羟基化表面A-OH，其中A表示生物质炭表面。电负性较强条件下：

AOH→AO-+H+

进而由于生物质炭表面吸附位置AO-的存在，产生重金属离子Zm+解离与吸附过程：

AO-+Zm+→Z（AO）m

Lu等对污泥生物质炭吸附Pb2+的作用机理研究表明，Pb2+与生物质炭表面羟基和羧基等活性官能团络合机制对Pb2+吸附量占总Pb2+吸附量的38.2～42.3%。另有一些研究也证实，生物质炭表面酸性官能团的数量与种类对重金属吸附的效果有直接的影响。

（3）重金属在生物质炭表面形成沉淀沉积。Cao X等用牛粪制的生物质炭对Pb2+的吸附研究发现：有84～87%Pb2+通过与生物质炭中的磷酸盐和碳酸盐形成化学沉淀沉积于炭表面而被去除，13～16%Pb2+通过表面配位作用被吸附。Inyang M等也得到生物质炭对Pb2+的吸附机理主要基于Pb2+与生物质炭表面羧基及其释放的磷酸盐相互作用形成稳定晶体矿物质沉积于生物质炭的孔隙结构表面。

（4）重金属在生物质炭表面发生氧化还原后吸附。Hsu提出Cr6+在生物质炭上吸附属于“吸附耦合还原”机制，即Cr6+首先通过静电引力吸附于生物质炭表面，随之生物质炭表面单质碳或溶液中氢离子将Cr6+还原为Cr3+。笔者课题组在使用污泥生物质炭去除水中Cr6+机理做进一步研究后发现，还原后生产的Cr3+与生物质炭中的磷形成相应的磷酸盐沉淀而附着在生物质炭表面，从而达到其对重金属的吸附效果。