高碳低氧型碳化硅纤维的表面性能研究*

吴 双，刘 玲，丁绍楠，李风萍，兰 琳，刘安华

(厦门大学 材料学院，福建省特种先进材料重点实验室，高性能陶瓷纤维教育部重点实验室，福建 厦门 361005)



高碳低氧型碳化硅纤维的表面性能研究*

吴 双，刘 玲，丁绍楠，李风萍，兰 琳，刘安华

(厦门大学 材料学院，福建省特种先进材料重点实验室，高性能陶瓷纤维教育部重点实验室，福建 厦门 361005)

采用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、SEM、拉曼光谱等分析方法对国产低氧高碳型碳化硅纤维表面进行了研究。结果表明，纤维表面光滑、致密，以SiCxOy组成为主、SiC次之、SiO2最少，并有无定形碳存在。该纤维表面物理与化学特性有利于形成结合强度适中的复合材料界面，从而提高复合材料的强度和断裂韧性。

碳化硅纤维；表面物理性能；表面化学性能

0 引 言

连续碳化硅纤维具有高强度、抗氧化、低密度等突出优点，是先进结构复合材料的重要增强体之一[1-2]。根据化学组成的不同，迄今已经发展了三代连续碳化硅纤维。第一代SiC纤维(Nicalon)属于高氧高碳型，代表性产品为日本Nicalon，第二代纤维属于低氧高碳型，代表性产品为Hi-Nicalon，第三代纤维属于近化学计量型，代表性产品为Hi-Nicalon Type S型，其耐热性和弹性模量依次增加。第二代SiC纤维是目前技术比较成熟的耐高温SiC纤维，已经在陶瓷基复合材料中得到大量应用验证和广泛应用。

当以SiC纤维作为陶瓷或者金属基复合材料增强体时，希望界面具有合适的结合强度。如果结合强度太低，不利于应力从基体向纤维传递，复合材料呈剪切破坏[3-5]，力学性能降低。如果结合强度太高，不利于纤维的拨出效应，复合材料呈脆性破坏，同样不利于获得高力学性能的复合材料。碳化硅纤维表面的结构与性质，直接影响复合材料的界面性质，进而影响到复合材料的宏观性能。

本文以本国产低氧高碳型SiC纤维为对象，以X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射、SEM、拉曼(Raman)光谱等手段，对纤维的表面形貌、粗糙度、表面化学组成、结构等进行系统研究。

1 实 验

1．1 原料

在碳化硅纤维制备过程中，需要在其表面涂覆一层保护胶，旨在避免纤维在高速卷绕过程中的机械损伤，同时也起着集束作用，以保持束丝的完整性，减少散丝或断丝。纤维在使用之前，必须去除这一胶层。本文采用的是热清除法，即将SiC纤维置于马弗炉中，以5 ℃/min速率升温至700 ℃，保温30 min，自然冷却后置于丙酮浴中超声清洗30 min。

1．2 测试及表征

利用X射线衍射进行物相分析，采用的仪器为Rigaku-Ultima IV型衍射分析仪，德国Panalytical公司。以Cu Kl为光源，扫描范围10源，扫描范，扫描速度20°/min。采用Raman光谱仪对纤维中碳的形态进行分析。采用的仪器为法国Horiba Scientific公司产品(Horiba JY, XploRA)，激光波长638 nm，波数范围1 000～2 000 cm-1，分辨率1～2 cm-1。采用XPS能谱进行纤维表面化学元素含量及键合状态分析，采用的仪器为Quantum-2000型XPS能谱仪，美国Physical Electronics公司，X-ray光源为Al阳极靶，扫描式单色器，束斑大小为100～200单色，结合能测试范围0～1 200 eV。测定谱线的结合能采用C1s C-H污染峰(284.8 eV)进行荷电矫正。Multipak处理软件导出测试数据，并用XPSPEAK41软件对数据分峰拟合及定量分析。采用EMIA-620W氧/氮联测仪进行氧、氮含量测量。使用万分之一电子天平称取约12 mg样品并包于镍箔中，置于石墨坩埚中。测试时仪器功率为6.5 kW，载气流量为400 mL/min，以硫酸钡和碳粉的混合物为校准曲线。重复测试3次，取均值。采用EMIA-320V碳/硫分析仪进行碳含量测量。用万分之一电子天平称取约12 mg粉末样品，置于坩埚中，在W、Sn、铁等助熔剂存在的情况下进行测量。仪器功率6.5 kW，载气流量300 mL/min，以纯度>99.9%的β-SiC粉末作为标样。每样测试3次，取均值。纤维表面形貌采用环境扫描电镜(ESEM，XL-30)观察，加速电压0.2～30 kV可调，放大倍数6X-100 000X。

2 结果与讨论

2．1 基本组成与结构

本研究所用低氧高碳型碳化硅纤维的化学成分如表1所示，氧含量1.51%，C/Si原子百分比1.375，富碳约9.9%。

表1 SiC纤维的元素组成

Table 1 Chemical compositions of silicon carbide fiber

ElementContent/wt%Si62.01C36.48O1.51C/Si(at%)1.375ChemicalformulaSiC1.375O0.043

图1为纤维的XRD谱图。

图1 低氧高碳型SiC纤维的XRD谱图

Fig 1 XRD spectra of low oxygen high carbon type silicon carbide fiber

在35，60和72°的衍射峰分别对应立方碳化硅(β-SiC)的(111)、(220)和(311)晶面。经计算，β-SiC的晶粒尺寸约为5～10 nm。没有观察到C的结晶峰，说明C主要以无定形态存在。据报道[6]，Hi-Nicalon具有类似的微观结构，碳化硅除少量以β-SiC晶粒存在外，更多是以无定形态存在，同时也存在着旋涡状层叠的游离碳，少量的氧则存在于SiC晶粒的晶界处。

2.2 表面物理性能

研究发现，在复合材料中，纤维与基体的界面结合强度受纤维表面粗糙程度的影响[4, 7]。界面剪切应力τs与纤维径向残余应力σT存在以下关系

τs=-μσT

(1)

μ为摩擦系数；纤维径向残余应力σT可分解为σR和σth

σT=σth+σR

(2)

σR是由纤维表面粗糙度引起的径向残余应力；σth是因纤维与基体热膨胀系数的差异导致热膨胀失配所引起的径向残余应力。σR可定量表达为

(3)

RRMS为纤维表面粗糙度的量化参数，Em、Ef分别为基体和纤维的杨氏模量，νm、νf分别为基体和纤维的泊氏模量，rf为纤维的半径。由此可知，纤维表面光滑，即粗糙度低，径向残余应力低，界面剪切应力也低，有利于获得较弱的界面结合。

图2是纤维表面的SEM图。纤维表面光滑，有利于获得较低的界面剪切应力，纤维与基体的结合强度也相应较低。由XRD(图1)可知，纤维的SiC晶粒尺寸较小，且SiC更多是以无定形态存在，是导致纤维表面光滑根本原因。

图2 碳化硅纤维的扫描电镜图

2.3 表面化学性能

复合材料纤维与基体界面的剪切强度也与纤维表面元素的化学组成与结构有关[4]。图3为纤维表面Raman光谱图。1 321 cm-1峰为无序诱导D峰，属于石墨微晶的A1g振动模式，与石墨边缘缺陷有关。1 580 cm-1峰为G(Graphite)谱线，对应石墨晶格面内的C—C键伸缩振动，振动模式为E2g。分峰计算表明，以上两峰的强度比ID/IG=3.29，说明纤维表面存在着无定形碳。而在纤维内部，碳或以无定形形式存在于SiC晶粒周围[8]，或以微晶形式分散在纤维基质之中，或以sp3杂化态构成[C—(Ox—Siy)]结构[9-12]，这与纤维富碳的元素组成相一致。

X射线光电子能谱(XPS)是研究纤维表面的主要手段之一。除氢元素以外，纤维表层5～10 nm范围内的C、O、Si元素等组成均可由XPS探测。图4为纤维表面XPS全谱图，表2为C, O, Si的原子浓度定量分析结果。由图可知，纤维表面C、O含量相对较高，而Si的浓度相对较低。较高的O含量可能是热除胶过程导致的，而较高的C含量则既有表面吸附碳，也有表面自由碳的贡献。

图3 碳化硅纤维表面拉曼光谱图

Fig 3 Raman spectra of the surface of silicon carbide fiber

图4 SiC纤维的XPS光谱图

表2 XPS定量分析结果

Table 2 XPS qualitative analysis of silicon carbide fiber

ElementConcentration/at%C1s38.27O1s43.57Si2p18.16

图5 SiC纤维的XPS C1s谱分析

Fig 5 High-resolution fitted C1s of silicon carbide fiber

从图6和表4看，纤维表面的Si主要的结合形式是SiOxCy，其次是SiC，而SiO2较少。说明无定型的SiOxCy含量较高，结晶的SiC含量较少。SiC可增强纤维/基体之间的结合，而SiOxCy和SiO2则反之[13-14]。因此，该低氧高碳型SiC纤维表面Si的这种结合形式，有利于降低陶瓷基复合材料中纤维与基体之间的结合力。

图6 SiC纤维的XPS Si2p谱分析

Fig 6 High-resolution fitted Si2p of silicon carbide fiber

表3 高分辨C1s分峰拟合谱图定量分析结果

Table 3 Results of high resolution spectra fitted for silicon carbide fiber(C1s)

C1sB.E/eVConcentration/%C—Si283.310.5SiOxCy283.76.6Csp2284.315.7Csp3284.933.5C—CO285.510.2C—O286.212.0CO287.41.8COOR288.49.5

表4 高分辨Si2p分峰拟合谱图定量分析结果

Table 4 Results of high resolution spectra fitted for silicon carbide fiber (Si2p)

Si2pB.E/eVConcentration/%Si—C99.529.0O—Si—C101.267.9SiO21033.1

3 结 论

国产低氧高碳型SiC纤维表面的SiC晶粒尺寸较小，且主要是以无定形态存在，因而表面光滑，可降低径向残余应力，在一定程度上减小界面剪切应力，有利于纤维/基体之间的弱界面结合。纤维表面无定型的SiOxCy含量较高，结晶的SiC次之，而SiO2最少。SiC可增强纤维/基体之间的结合，而SiOxCy和SiO2则反之。以上各种表面物理与化学因素的综合结果，有利于获得合适的界面结合强度，从而有利于其提高复合材料的强度和断裂韧性。

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The surface properties of low oxygen high carbon type silicon carbide fiber

WU Shuang, LIU Ling, DING Shaonan, LI Fengping, LAN Lin, LIU Anhua

(Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, College of Materials, Key Laboratory of High Performance Ceramic Fibers of Ministry of Education, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

In this paper, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and Raman spectroscopy were employed to study the surface physical and chemical properties of silicon carbide fibers with low oxygen and high carbon. Results show that fiber surface is smooth and compact, and disorderd free carbon exists in the surface of the fibers, which is in accordance with the chemical compositon of fibers. Also, the surface of fibers is mainly composed by SiOxCy, followed by SiC, and SiO2. The fiber surface physical and chemical properties can help the combination of fibers and matrix with proper strength, which is beneficial to enhance the strength and improve the fracture toughness of the composite materials.

silicon carbide fiber; surface physical property; surface chemical property

1001-9731(2016)04-04060-04

国家自然科学基金面上资助项目(51002127)；中央高校基本科研业务费资助项目(20720150082)

2015-02-10

2015-05-20 通讯作者：兰 琳，E-mail: xmutc@xmu.edu.cn，刘安华

吴 双 (1980-)，女，福建厦门人，工程师，主要从事陶瓷纤维研究。

TQ342.74

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.012