氢化物原子荧光光谱法测定水中Hg和As

程 琛， 刘佳俊， 杨 凝

(宿州学院资源与土木工程学院，安徽宿州 234000)



氢化物原子荧光光谱法测定水中Hg和As

程 琛， 刘佳俊， 杨 凝

(宿州学院资源与土木工程学院，安徽宿州 234000)

[目的]采用氢化物原子荧光光谱法同时测定水中Hg和As。[方法]以地表水体河流为研究对象，采用氢化物原子荧光光度法测定水样中Hg和As，PF6-2非色散原子荧光光度计A道测定Hg，B道测定As。仪器测试条件为还原剂1.0% NaBH4、载液5% HNO3、载气氩气且流量300 mL/min。[结果]不同浓度的Hg-As混合标准溶液经测定，Hg和As标准曲线的相关系数分别为0.999 9和0.999 5，线性关系较好；Hg和As检出限分别为0.02和0.01 μg/L；Hg和As精密度分别为0.59% 和2.98%；Hg和As相对标准偏差为 1.02%和1.26%。[结论]Hg符合Ⅳ类水质标准，As未超标符合 Ⅰ 类水质标准，Hg超出农田灌溉用水标准，不适合河流周边农田耕地灌溉。

氢化物原子荧光光谱法；地表水； Hg；As

Hg和As是环境中对人体、动植物影响较大、毒性较强且持久不易分解的一类有毒有害重金属，水体中Hg和As超标直接影响到水环境安全和土壤安全，经重金属超标水体灌溉的农田作物间接影响到人类健康。目前对Hg和As的测定多为单一测定，测定方法有紫外-可见分光光度法[1-2]、原子吸收光谱法[3-4]、原子荧光光谱法[5-6]、ICP-AES法[7-8]及联用方法[9-11]。其中，原子荧光法可实现双道同时测定Hg和As，操作简单，检出限低，灵敏度高，广泛应用于环境样品中Hg和As的测定。笔者采集来自河流的地表水体，采用氢化物原子荧光光谱法对其Hg和As进行同时测定，根据水环境质量标准进行分析。

1 材料与方法

1.1 仪器 采用北京普析PF6-2非色散原子荧光光度计，双道同时测定Hg和As：高纯氩气作为载气，载气流量为300 mL/min，屏蔽气流量为600 mL/min；灯电流主灯和辅灯均为50 mA，负高压280 V；原子化器高度8 mm，温度200 ℃。

1.2 试剂及其配制 试验所用试剂为1 g/L Hg和As标准溶液原液、HNO3、NaOH 和NaBH4，所有试剂均为优级纯，试验用水为电阻率18.2 MΩ·cm超纯水。

载液5% HNO3：取50 mL浓HNO3于1 000 mL容量瓶中，以超纯水定容。还原液溶剂0.5% NaOH：称量经烘干恒重NaOH 5.0 g于1 000 mL容量瓶中,以超纯水定容。还原液1.0% NaBH4：称量10.0 g NaBH4于1 000 mL容量瓶中，以0.5% NaOH 定容。

Hg-As混合标准溶液配制：①1.0 mg/L混合标准溶液。分别取100 μL 1 g/L 的Hg 标准溶液和1 g/L的As标准溶液于100 mL容量瓶中，以5% HNO3定容，即得到Hg、As含量均为1.0 mg/L的混合标准溶液。②10 μg/L混合标准储备液。取1.0 mL上一步骤配制的1.0 mg/L混合标准溶液于100 mL容量瓶中，以5% HNO3定容，即得到Hg、As含量均为10 μg/L混合标准储备液。③将10 μg/L混合标准储备液自动稀释成浓度为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 μg/L的标准溶液。

1.3 测定方法 水样经0.22 μm滤膜过滤后上机测试，PF6-2非色散原子荧光光度计开机预热30 min，开氩气调节压力至0.2 MPa左右，打开PFWin联机软件实现自检和参数设置后，点火使石英炉体内原子化温度升至200 ℃。

2 结果与分析

2.1 还原剂及浓度选择 相同试验条件下，还原剂选择NaBH4或 KBH4，溶剂选择NaOH或KOH对测试结果影响不大，故试验选择NaBH4作为还原剂，NaOH作为还原剂溶剂，配制不同浓度的还原液。还原液浓度大小对测试荧光值有较大影响，Hg和As荧光强度随NaBH4浓度的变化见图1。由图1可知，在一定范围内，Hg和As荧光强度随NaBH4浓度增加而增强，增加到一定程度荧光值保持不变，继续增加荧光值减小。对于Hg，当NaBH4浓度在6～16 g/L，荧光值保持稳定；对于As， 当NaBH4浓度在9～15 g/L，荧光值保持稳定；单独测定Hg和As时还原液浓度可以选择6和9 g/L，由于双道同时测定还原液浓度选择10 g/L，即取10.0 g NaBH4以0.5% NaOH定容至1 000 mL。

图1 还原液NaBH4浓度对荧光强度的影响Fig. 1 Effects of reducing fluid NaBH4 concentration on fluorescence intensity

2.2 载液及浓度选择 进行单道测定时，5% HNO3载液条件下Hg荧光强度最大，2% HCl载液条件下As荧光强度最大。双道同时测定时，对2% HCl和5% HNO3载液进行验证，结果表明，选择5% HNO3灵敏度较高、稳定性较好。因为双道测定对于Hg不可避免地使用热汞法，较高浓度的HNO3更稳定。

2.3 标准曲线 将Hg 和As 浓度均为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 μg/L的混合标准溶液在上述仪器条件、载液和还原液条件下进行上机测试，得到Hg-As标准曲线(图2)。标准曲线线性范围、线性方程及相关系数见表1。由图2和表1可知，标准曲线的线性关系较好，相关系数均在0.990 0以上，在该条件下测试数据可靠。

图2 Hg-As标准曲线Fig. 2 The Hg-As standard curves

测试元素Testelements线性范围Linearrangesμg/L线性方程Linearequations相关系数rCorrelationcoefficientsHg0～1.0IF=618.6c-1.28190.9999As0～1.0IF=67.48c-0.97820.9995

注：IF为荧光值，c为标准溶液浓度。

Note：IFwas fluorescence value; andcwas the concentration of standard solution.

2.3.4 检出限和精密度 在双道测试条件下，以1.0% NaBH4作为还原液，5% HNO3作为载液，对0.2 μg/L标准溶液稀释100倍并重复测定9次，计算平均值和标准偏差SD，得到Hg和As检出限即3倍SD值0.02和0.01 μg/L。精密度由9次测量的相对标准偏差RSD表征，结果分别为0.59%和2.98%，表明测试方法可靠。

2.5 准确度 A道测定Hg，B道测定As，载液为5% HNO3，还原液为1.0% NaBH4，对Hg和As浓度均为0.2 μg/L的标准溶液重复测试6次，Hg测试值分别为0.200 6、0.201 1、0.199 8、0.200 5、0.199 7、0.199 8 μg/L，As测试值分别为0.199 8、0.200 0、0.200 1、0.200 5、0.200 3、0.199 7 μg/L。测试准确度以相对误差RE表示，则REHg=0.125%，REAs=0.030%；准确度以相对标准偏差RSD表征，则RSDHg=0.284%，RSDAs=0.151%。测试结果表明仪器及方法均符合测试要求。

2.6 样品含量 对采集的10份来自河流的地表水水样进行Hg和As含量测定，每个水样测定6次，测定结果及相对标准偏差RSD见表2。

表2 水样测试结果

由表2可知,Hg和As 6次平行测试相对标准偏差RSD分别为1.02%和1.26%，10组水样测试结果差异较大，变异系数分别为48.36%和46.73%，这与采样点周边环境有关。根据《国家地表水水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Hg和As标准限值(0.1 μg/L≤Hg≤1.0 μg/L，As≤10.0 μg/L)，所测水样中除1个水样属劣Ⅴ类，其他水样均属于Ⅳ类，As满足 Ⅰ 类水质标准。根据《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)，作为灌溉用水水体中Hg不能超过1.0 μg/L，浇灌旱作植物时As含量不能超过100.0 μg/L，浇灌水作植物或蔬菜时As含量不能超过50.0 μg/L，表明水体中As满足要求，部分流域Hg仍超标，故超标水体不能直接浇灌农作物，需经处理后方可使用。

3 结论

该研究采用PF6-2非色散原子荧光光度计同时测定地表水水样中Hg和As，A道测定Hg，B道测定As。选择1.0% NaBH4为还原剂、5% HNO3为载液、99.99% Ar为载气且流量为300 mL/min的测试条件，Hg和As浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 μg/L的标准系列溶液经测定，Hg和As标准曲线的相关系数分别为0.999 9和0.999 5，线性关系较好。检出限试验得到Hg和As检出限分别为0.02和0.01 μg/L，精密度为0.59%和2.98%；Hg和As标准溶液的准确度测试以相对误差表征，分别为0.125%和0.030%，以相对标准偏差表征，分别为0.284%和0.151%。10组水样6次测定相对标准偏差，RSDHg=1.02%，RSDAs=1.26%；Hg除1个水样属劣 Ⅴ 类，其他水样均属于Ⅳ类水质标准，As未超标符合Ⅰ类水质标准；流域周边通常遍布农田耕地，参照《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)，该水体部分流域不适用于农田作物灌溉。

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Determination of Hg and As in Waters by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

CHENG Chen, LIU Jia-jun, YANG Ning

(School of Resources and Civil Engineering, Suzhou University, Suzhou, Anhui 234000)

[Objective] To detect the Hg and As in water by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry. [Method] Taking surface water in river as the research object, Hg and As in water samples were measured by atomic fluorescence spectrometry. PF6-2 non-dispersive atomic fluorescence photometer for A way was used to measure the Hg, B way to measure the As. The test conditions of instrument were as follows: for reducing agent 1.0% NaBH4, for carrying liquid 5% HNO3, for carrier gas flow rate of argon 300 mL/min. [Result] The Hg - As mixed standard solutions with different concentration were determined; the correlation coefficients of Hg and As standard curve were 0.999 9 and 0.999 5, respectively, showing good linear relationships. The detection limits of Hg and As were 0.02 and 0.01 μg/L, respectively. The precisions of Hg and As were 0.59% and 2.98%; the relative standard deviations with six determination to Hg and As were 1.02% and 1.02%. [Conclusion] Hg reached Ⅳ class water quality standard, the As did not exceed the standard and meetⅠclass water quality standard. Since the Hg concentration was beyond the farmland irrigation water standard, the water was not suitable for irrigation to farmland around the river.

Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry; Surface water; Hg; As

安徽省煤矿勘探工程技术研究中心平台项目(2014YK

F05)；安徽省质量工程项目(201510379078)；宿州区域发展协同创新项目(2015SZXTXSKF07)。

程琛(1986- )，女，安徽六安人，助教，硕士，从事水环境监测与评价研究。

2016-07-13

X 832

A

0517-6611(2016)28-0055-02