飞秒激光制备航空用铝靶材表面润湿功能微纳结构的研究

吴先福，白弋枫，赵洪波，周文彬，陶海岩

（1.长春理工大学 理学院，长春 130022；2.驻一六一厂军代表室，成都 610000）

飞秒激光制备航空用铝靶材表面润湿功能微纳结构的研究

吴先福1，白弋枫2，赵洪波2，周文彬1，陶海岩1

（1.长春理工大学 理学院，长春 130022；2.驻一六一厂军代表室，成都 610000）

近年来，飞行器润湿功能外壳防冰技术以其不消耗能源、几乎不增加额外体积和质量等优点备受世界各国科学家及工程师的关注。铝合金材料一直广泛的应用于民用飞行器，特别是飞机外壳和骨架，然而原有外壳材料表面润湿特性表现中庸。通过飞秒激光微纳结构制备技术，可以有效改变其表面的润湿特性。利用飞秒激光在不同实验条件下，制备了两种典型的微纳复合结构，实验结果表明，柱型微纳结构以独特的双尺寸复合结构所提供的空气气模实现了表面超疏水特性。而沟槽型微纳结构以开放腔毛细管效应为原动力，使其展现了超亲水特性，并具备定向输水功能。这些润湿功能的实现对航空飞行器防冰技术的发展有着重要的应用意义。

飞秒激光；微纳结构；润湿功能；防冰

千百年来，科学技术的进步很大程度上依赖于金属材料的发展水平。众所周知，金属表面是典型的高能量表面，几乎所有的液体都能与其表面“较为亲密的接触”，这种中庸的润湿特性使金属在此方面并没有显现出很大的应用价值。因此金属表面获得润湿性功能对其应用的拓展具有重要意义，在日常应用方面，获得超疏水功能的金属材料在户外应用过程中可获得防腐、减阻及自清洁等功能，这样便能使户外应用金属材料的使用寿命获得有效提高，同时又能降低日常的维护成本，如户外太阳能温差发电设备。再如，在航空防、除冰方面，基于润湿功能表面可应用于飞机防冰技术［1，2］，飞机结冰是因为过冷水滴碰到低温的飞机机体表面，释放能量后结晶而造成的。若过冷水滴不能在低温的机体表面上粘附，则无法与集体表面进行热传导而结晶成冰滴，更不能和周围的冰滴再结晶生长成冰块［3］，超疏水润湿功能表面防冰法就利用了这一原理对飞机表面进行防冰。这种方法从根本上避免了结冰的产生，且在此过程中不消耗能量，仅需要极小的额外体积和质量，与传统电热/气防冰及机械防冰技术相比，不改变飞机外形及避免了承载防冰设备所需的额外设计和修改，而且降低了对飞机电能消耗，减轻了飞机重量，从而提高了飞机的性能。另一方面，与超疏水表面相对的超亲水表面可以快速与过冷水滴相结合，迅速增加表面积加快能量释放，因此与普通金属表面相比更容易结冰，因此可以应用到飞行器的结冰探测器上，实现飞机结冰的前期告警并开启除冰设备，从而防止飞机关键部位结冰，避免空难悲剧的发生。显然，润湿功能表面的实现是防冰技术应用中的核心问题，因此在航空用金属合金材料表面润湿功能的实现对航空飞行安全具有重要的意义。目前对于金属表面润湿功能改性，一般采用电化学方式产生粗糙表面［4，5］，然后再进行低能量有机材料镀膜［6-8］或喷涂纳米结构有机高分子聚合物［9］来实现。工艺过程复杂，同时化学的生产方法也容易产生污染。随着国际先进制造和绿色生产概念的提出和政策推进，超快激光加工作为一种低消耗、无污染和高精度的加工方法可以实现材料表面的光学、力学及润湿功能的改性。最近，通过控制飞秒激光脉冲进行强聚焦，在小光斑尺寸内获得高的能量密度，通过直接烧蚀纯金属、玻璃或半导体表面材料，直写出沟槽型微纳复合结构，这种结构使表面可以让酒精、乙醇等溶液沿沟槽方向进行定向流动［10］。另一方面，在我们前期的研究中，通过降低能量密度同时增加辐照脉冲数，实现了表面柱型自组装微纳复合结构的制备，这种微纳结构可以使其具备超疏水特性［11］，并且这种微纳结构可以通过飞秒激光等离子体丝微纳结构制备技术从平面向任意曲面拓展［12］，有利于工程应用。但是到目前为止，对于航空用合金材料表面制备微纳结构及其润湿特性的研究还未开展，同时通过对金属表面两种润湿特性（超疏水、与超亲水）的系统研究也未见报道。而在航空材料表面润湿功能微纳结构的研究对其在航空领域的应用至关重要。

本文选取了一种民用航空中飞行器外壳常用的铝合金（7075）材料作为实验样品，通过控制实验条件在其表面实现了两种润湿功能微纳结构的飞秒激光直接制备，相比以往的化学方法更加简单和环保。通过测试表明，在超疏水方面，接触角可达150°以上，滚动角15°以下，这些性能理论上很有利于飞机的被动防冰。而在亲水功能方面，1ms内便实现了表面的液滴吸附，3ms后接触角可达9.7°，而且同时还可以将水滴沿着微纳沟槽进行定向传导，平均速度最高可达41.7mm/s。这些性能有望推动航空防冰技术的发展。

1 微纳结构制备与润湿功能表征

本文采用两种微纳结构制备方式:（1）将飞秒激光的焦点位于金属表面上，使其获得很大的能量密度，扫描间距约为聚焦光斑直径的参数进行光栅式扫描，在金属表面直接“刻画”光栅沟槽型微纳结构；（2）将金属样品置于离焦位置，从而增大光斑面积，使其获得较低的能量密度，缩小扫描间距至小于光斑直径，通过相同方式移动样品，让金属表面获得聚焦激光均匀的辐照，使其在表面自组装形成微米或纳米尺寸结构。使用以上所述两种方式在铝合金表面分别制备出了多块微纳结构面积20×20mm2的实验样品。对于润湿特性的表征，使用接触角测定仪，滚动角及其接触角滞后使用滚落法，具体通过转动样品平台（电机控制）当液滴发生滚落时样品台所转的角度就为滚动角，此时液滴两边接触角之差为接触角滞后。接触角测定仪显微镜头放大率为0.7～4.5倍，CCD像素为1024×768。图像采集可以单帧也可以连续采集（时隔1ms），测量精度可达0.1°。润湿表征实验中选用10μL水滴。对于亲水表面液体定向流动的表征利用高速摄像的方式，通过像素标定方法测量每幅照片所在时刻的液体运动距离，从而计算其运动速度。

2 实验结果与讨论

2.1 超疏水特性研究

在激光能量密度为0.15J/cm2，扫描间距0.04mm，扫描速度4mm/s的实验条件下，对金属铝合金表面进行了飞秒激光微纳加工。所得实验样品表面微观形貌如图1（a-b）所示，激光处理后的铝合金表面具有微米量级柱状典型微米结构，同时柱表面还附着大量随机形貌的纳米结构。为更好的观察柱型结构的整体分布，在俯视角度下拍摄了表面SEM照片，如图1（c-d）所示，在俯视角度下微结构成椭圆形。综上，可以发现飞秒激光制备的微纳复合结构具有微-纳米双尺度复合的结构特点。

图1 飞秒激光处理后铝合金表面45°观测（a-b）和俯视观测的SEM图像，右图依次是左图放大图像

为进一步研究柱型微纳复合结构表面润湿特性，对其表面进行润湿功能测试，测试结果如图2（a）所示，具有微纳复合结构的黑色铝合金表面展现出了较好的疏水特性。即使在水滴非常“巨大”情况下，液滴仍然可以保持其优越的疏水特性（如图2b）。对微纳复合结构样品表面进行了接触角测量。测量结果如图2（c-d）所示，铝合金表面经过飞秒激光处理前后接触表面接触角从90.9°上升至155.5°，上升了71%，达到了超疏水特性（接触角＞150°）的接触角指标。进一步进行了滚动角的测试，测量结果发现，微纳结构表面的滚动角为10.5°，接触角滞后仅为0.8°。这表明微纳结构样品表面具有很大的疏水角和极小的滚动角，也就是说水滴很难在其表面停留，极易发生滚动，因此有望具备良好的防冰效果［13］。

图2 柱型微纳复合结构表面疏水性照片（a和b），水滴在铝合金（a）和铝合金微纳复合结构（b）表面的接触角测量照片

下面对超疏水特性形成机理进行分析，固体材料表面疏水性能主要取决材料本身化学性质［14］和微观形貌［15］两个方面。目前解释粗糙表面的润湿特性的主要经典模型有Wenzel和Cassie模型［16，17］。Wenzel模型假设液体可以完全进入微结构内部，而Cassie模型假设液体不能完全进入充满微纳结构内将其充满，并且在样品表面微纳结构和液体之间存在空气夹层，形成固、气、液三相交界。在润湿特性研究中，润湿性由cosθ*=rcosθ表示，这里θ*是液滴表面接触角，r是材料表面粗糙因子，θ是同种光滑材料表面接触角。由于r一直大于1，因此表面粗糙结构会增加原有表面的亲水性（θ＜90°）或者增强最初表面的疏水性（θ＞90°）。由图2（c）可知，柱型微纳结构表面接触角大于150°，增强了原有表面的疏水性，符合Cassies模型，因此，具有微纳米复合结构的粗糙表面可以通过微纳结构间空隙陷入空气来提供空气气模，从而维持固体、液体和空气的三相交界面，获得超疏水性。而且很多研究报道也指出，对于超疏水特性，微米、亚微米和纳米尺寸的特征微纳结构都可以产生较好的超疏水润湿功能表面，并且具有双、多尺度微米-纳米复合结构对于超疏水表面的形成会更加有利，例如自然界中出淤泥而不染的荷叶表面，其微观形貌就是双尺度的微纳复合结构［18，19］。由图1可知，在本文实验中所制备的柱型维纳复合结构就具有微-纳双尺度的特点:除微米柱之间可形成空气气模之外，在柱状表面的各种随机的纳米结构之间也可形成纳米量级的空气气模。因此，这些双尺寸的空腔可以同时陷入空气形成空气夹层。我们推断，多尺寸结构提供了更有效的空气陷入方式，从而获得了更高疏水特性。

2.2 超亲水特性研究

在能量密度0.67J/cm2，扫描间距0.1mm，扫描速度1mm/s实验条件下，在铝合金表面进行了飞秒激光微纳加工，为测量其三维形貌，应用高景深共聚焦显微镜观测。如果3（a）所示，可以发现，在铝合金表面形成了光栅型的沟槽微纳结构，周期104.2μm，沟槽深约106.4μm。为进一步观测其细节，应用SEM对其纳米结构进行了观测，结果如图3（b-c）所示，发现在沟槽表面附着有丰富的小尺寸微纳米结构。

接下来，对微纳结构表面进行了润湿特性测试，如图4所示，通过接触角测量仪的测量结果，可以看到，当水滴掉落时，在100ms的时间内水滴迅速被表面吸附并获得了14.1°的瞬时接触角，随着时间的推进，接触角逐渐减小，至400ms时候保持稳定（9.7°）。这也说明沟槽型微纳结构具备了超亲水的特性。为解释可以快速稀释液滴原因，进一步，对液体在样品表面的扩散形式进行了研究，如图5所示，金属合金样品竖直放置，光栅沟槽与重力方向平行。研究发现水都沿着金属铝表面激光扫描方向（光栅沟槽方向）快速定向流动，可以抽运液体从放置液滴的一端到另一端，其平均速度经过计算可达31.3mm/s，这表明光栅沟槽微纳结构复合表面具有惊人的毛细管效应。改变样品放置方式，分别水平放置和竖直横向放置（沟槽方向与重力方向垂直）样品，平均速度计算结果显示分别为37mm/s和41.7mm/s，这三种放置方式中水平放置的最快，竖直横向及竖直纵向依次递减，这是由于受到重力作用导致的结果。

图3 高景深显微镜扫描三维图像（a）及SEM形貌图像（b-c）

图4 沟槽型微纳复合结构表面不同时刻水滴接触角的测量图像

图5 在不同时刻水滴流动的距离

接下来对光栅沟槽型微纳复合结构表面引起的湿润特性进行分析，根据Wenzel模型，表面的微纳结构可以增强金属表面的亲水润湿特性。在实验中，光栅沟槽结构的表面接触角很小，因此使其转变为亲水性［20］。过去几十年里，在各种开放型表面沟槽、二维柱装结构阵列和管状器皿等毛细管系统中，液体在系统中的流动规律被广泛研究。研究发现液体流动符合扩散定律［21］，

其中，z是液体的传输距离，D是扩散系数，t是传输时间。在开放型毛细管系统（open capillary system）中，Washburn的研究结果表明，这样的系统包括二维柱型列阵［22，23］和表面沟槽［24，25］。而且已有研究结果表明，在与本文实验中得到的微纳结构相似的V型沟槽结构内，存在符合典型Washburn扩散定律的液体流动行为。因此，可猜想飞秒激光制备的光栅沟槽微纳复合结构也可以视为一种开放型毛细管系统，这里的液体运输现象也应该服从扩散定律（公式1）。为了确定沟槽微纳结构表面对液滴进行吸收的动力来源，研究了液滴运动距离随时间的变化趋势。如图6所示，三种不同方式放置的样品的运动时间t1/2与传播距离z成线性关系，因此这三种放置方式均符合扩散定律。这也验证了开放型沟槽毛细管效应是产生亲水性特性的主要原因，同时也是引起输水特性的重要因素。另一方面，在沟槽微米结构表明还附着各种尺寸的随机纳米结构（如图3 b-c），这些纳米结构也对液态分子与金属原子之间的作用具有一定的影响。因为金属纳米结构与液态分子的附着速度与液态分子之间相比要快的多，这也是液态分子可以沿着沟槽快速流动的一个原因。

图6 沟槽微纳复合结构表面时间t1/2与运动距离z的函数关系曲线

3 结论

利用飞秒激光在航空用铝合金表面制备不同类型的微纳复合结构，分别实现了两种截然相反的表面润湿特性（超疏水和超亲水）:柱型微纳结构表面具有超疏水特性，接触角高达155.5°，同时滚动角小于15°。产生这一特性的原因归结为双尺寸微纳复合结构提供了多维的空气气模存储，导致水滴与表面接触时，不能进入微结构内部，形成超疏水的现象；另一方面，具有光栅沟槽特征的微纳结构表面具有超亲水的润湿特性，同时还具有运输水的功能。通过实验证实，液滴吸入微纳结构表面的动力来源于开放型沟槽毛细管效应，这也是产生亲水现象的主要原因。综上，飞秒激光在航空铝合金表面实现了两种润湿功能表面的制备，对于超疏水表面，可以使水滴与其表面相互作用时，减少接触面积，降低能量交换同时且易滑落，从而减少结冰附着几率。而对于超亲水表面，水滴与表面在短时间内充分接触，增强能量交换速率，相比于普通表面可以更快的形成冰层，这对于结冰告警系统探测器是非常有价值的。因此本文在航空铝合金表面实现的润湿功能，对飞秒激光微纳制备技术在飞机防冰航空安全领域的应用具有重要的价值。

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Femtosecond Laser Fabricate Wetting Function Micro-and Nanostructure on Aerial Aluminum Alloys Surface

WU Xianfu1，BAI Yifeng2，ZHAO Hongbo2，ZHOU Wenbin1，TAO Haiyan1
（1.School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 13002；2.The Military Advisory Office of 161 Factory，Chengdu 130022）

Over the years，aircraft’s wetting function surface anti-icing technology receives much concern because of its many advantages such as not consuming energy and almost no additional volume and quality.Aluminum alloy has been used in civil aircraft widely，especially in shell and skeleton of aircraft.However，the wetting characteristics of original shell’s surface don’t have an excellent performance.It can effectively change the wetting properties of the surface by femtosecond laser-induced micro-and nanostructures preparation technology.In this paper，we prepared two kinds of typical micro-and nano-multiple structures.Experimental results show that，columnar micro-and nanostructures can achieve the super-hydrophobic surface property caused by the air provided by special double size multi-structure.Moreover，trench like micro-and nanostructures make the surface show the super-hydrophilic properties powered by the open cavity capillary effect，and have orientation water delivery function.The realization of these wetting functions has important significance in application for the development of spacecraft anti-icing technology.

femtosecond laser；micro-and nanostructures；wetting；anti-icing

TN248

A

1672-9870（2016）05-0025-05

2016-06-23

国家自然基金青年项目（61605017）；长春市科技计划项目（14KP007）；长春理工大学青年科学基金项目（XQNJJ-2015-01）

吴先福（1988-），男，硕士研究生，E-mail:wuxianfu678@126.com

陶海岩（1985-），博士，讲师，E-mail:hytao@cust.edu.cn