Ba和Ca掺杂对Bi2Sr2Co2Oy热电性能的影响

李 翔, 苏 敏，龚 鹏，金应荣*，鲁 云，贺 毅，金玉山

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川成都 610039；2.千叶大学工学部，日本千叶市1-33)



·先进材料及能源·

Ba和Ca掺杂对Bi2Sr2Co2Oy热电性能的影响

李 翔1, 苏 敏1，龚 鹏1，金应荣1*，鲁 云2，贺 毅1，金玉山1

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川成都 610039；2.千叶大学工学部，日本千叶市1-33)

Bi2Sr2Co2Oy是一种性能优异的层状钴酸盐热电材料，改变材料层与层间错配度可以提高材料的电导率、降低热导率，优化材料的热电性能。本文采用固相反应法合成并制备Bi2Sr2-xMxCo2Oy(M=Ca, Ba;x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25) 样品，通过XRD、SEM等表征样品的物相结构、微观组织。结果表明：Ba和Ca进入晶格，随着Ba和Ca掺杂量的增加，样品的热导率和电阻率与未掺杂的相比明显降低，材料的ZT值显著提升，当掺杂量x=0.2时，Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oy和Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oy样品的ZT值最高，在973 K分别达到0.22和0.41, Bi2Sr2Co2Oy热电性能显著改善。

固相反应；热电性能；Bi2Sr2Co2Oy；ZT

热电材料是一种可以直接在热能与电能之间进行转换的功能材料，适合余热发电和制冷等应用。热电材料的性能用量纲一热电优值ZT表征，ZT=S2T/ρκ (式中，S2/ρ为功率因子，S、ρ和к依次为材料的 Seebeck系数、电阻率和热导率，T为热力学温度)[1]，ZT值越大，材料的热电性能就越好。要提高ZT值，必须提高材料的Seebeck系数，降低材料的电阻率和热导率。

层状钴酸盐氧化物如NaCo2O4[2-4]、Ca3Co4O9[5-7]、Bi2Sr2Co2Oy[8-11]等具有良好的结构稳定性和化学稳定性，是一类具有良好应用前景的热电材料。其中Bi2Sr2Co2Oy单晶在973 K时的ZT值可以达到1.1[9]，掺Ag的多晶Bi2Sr2Co2Oy在973 K时ZT值也能够达到0.26[12]，因此Bi2Sr2Co2Oy受到了更多的重视。图1示出Bi2Sr2Co2Oy的晶体结构[13]，Bi2Sr2Co2Oy与Ca3Co4O9相似，由CdI2型的CoO2导电层和岩盐型的Bi2Sr2O4绝缘层沿C轴方向交替堆砌而成，导电层CoO2层是以CoO6八面体结构形式存在，Co原子位于八面体的中心，O原子处于阵点上，八面体通过共边的形式连接在一起，岩盐层由Bi-O层和Sr-O层沿C轴相互交替排列而成，岩盐层没有导电的功能，主要起声子散射作用。岩盐层Bi2Sr2O4和导电层之间的部分晶格参数a、c和β相同，在b方向的晶格参数不同，使得岩盐层和导电层在b方向形成晶格失配[14]，Bi2Sr2Co2Oy的结构式也可以表示为[BiSrO2]RS[CoO2]b1/b2。有研究表明，晶格在b方向的错配度b1/b2发生改变对材料的热电性能有重要影响，例如，在Bi2Ca2Co2Oy、Bi2Sr2Co2Oy和Bi2Ba2Co2Oy材料中，随着晶格在b方向的错配度b1/b2的比值变大，材料的Seebeck系数和导电层中的Co离子都相应的发生变化[15]。当这3种具有相同晶体结构的材料形成固溶体时，固溶体的热电性能是否依然遵循线性关系，目前还缺少细致的研究报道。为此，本文在Bi2Sr2Co2Oy中分别掺入Ca和Ba，通过掺杂微量的调节b1/b2的比值，探索晶格错配度对材料热电性能的影响，为优化材料的热电性能奠定实验基础。

图1 Bi2Sr2Co2Oy的晶体结构[10]

1 实验

按Bi2Sr2-xMxCo2Oy(M=Ca, Ba,x=0, 0.05, 0.1, 0.15,0.2, 0.25)的化学计量比将分析纯Bi2O3、SrCO3、Co2O3和BaCO3/ CaCO3混合，装入球磨机球磨8 h混合均匀，在1 123 K烧结12 h，在研钵中粉碎磨细压制成φ12.7 mm×3 mm的圆片，继续在1 123 K烧结12 h得到实验样品。通过X线衍射仪分析样品的物相(Cu-Kα，扫描范围5～45°)，通过扫描电镜观察样品的断口形貌，通过LFA-457激光导热仪测量计算得到样品的热导率κ，用ZEM-3测量样品的电阻率ρ和Seebeck系数S，根据量纲一热电优值的定义ZT=S2T/ρκ计算材料的ZT值(其中T为热力学温度)。

2 结果与讨论

图2为Bi2Sr2-xMxCo2Oy样品的X线衍射谱图。可知所有样品的衍射峰都相似，没有杂相出现，样品没有检测到第二相衍射峰，表明掺入的Ba或Ca进入了晶格。据文献[16]报道，Ca掺杂Bi2Sr2Co2Oy取代Sr位，并且Ba、Sr和Ca位于同一主族，具有相似的电子结构；因此可以推断Ca、Ba取代Sr位进入晶格内。掺杂Ba的XRD向低角度移动，表明Ba掺杂使晶格常数增大，而Ca的掺杂使晶格常数变小，XRD向高角度偏移。

图2 Bi2Sr2-xMxCo2Oy样品的X线衍射谱图

图3为Bi2Sr1.8M0.2Co2Oy样品的断口形貌。可以看出，样品材料呈现明显的片层状结构，晶粒细小，晶片之间界面明显，呈随机分布，表明样品具有各向同性的特点，测量的电阻率和热导率没有方向性，不同方向测得的ZT值没有明显的区别。

图3 Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oy(a)和Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oy(b)

样品的断口形貌

Bi2Sr2Co2Oy及其掺Ba或Ca样品的Seebeck系数随温度的变化如图4所示。Seebeck系数成正值说明载流子是空穴，该体系材料为p型半导体材料。

图4 掺Ba(a)和掺Ca(b)样品的Seebeck系数随温度和掺杂浓度的变化

随着掺杂量的增加，Seebeck系数呈下降的趋势，其公式为

(1)

式中：n、kB、md*和h分别是载流子浓度、玻尔兹曼常数、有效质量和普朗克常数。一方面，由于Ca或Ba的掺杂增加了载流子浓度，Seebeck系数与载流子浓度n成反比，导致Seebeck系数下降。Seebeck系数、电阻率、热导率这3个参数都与材料的能带结构有关，并通过载流子浓度相互耦合，相互制约。我们必须找到每种材料的3种因素平衡点，从而获得最大的ZT值。虽然该体系的Seebeck系数下降会影响材料的ZT值；但是由于载流子浓度的增大有利于电阻率，电阻率的变化趋势大于Seebeck系数的变化趋势，从而使ZT值提高。

图5(a)求出Bi2Sr2-xBaxCo2Oy样品的电阻率随掺Ba量和测量温度的变化。可见：随着掺Ba量增加，样品的电阻率明显下降，但掺Ba量0.25的样品电阻率反而升高；随着测量温度的升高，样品的电阻率增大，呈现金属导电特性。在层状钴酸盐中，盐岩层和导电层在b方向的晶格错配是无公度的，Bi2Sr2Co2Oy与Bi2Sr2CaCu2O8+y具有类似的导电机制，岩盐层与导电层是通过离子键耦合而相互作用。由于耦合的原因，岩盐层可以为CoO2层提供载流子，Bi2Sr2Co2Oy中由于富氧y而使得Bi2Sr2O4层产生空穴；而较大原子半径的Ba离子取代Sr离子后容易与其他原子轨道重叠，从而使岩盐层产生的载流子很容易转移到导电层中，所以Ba取代Sr增加了载流子的浓度，导致了体系的电阻率下降。

图5(b)示出Bi2Sr2-xCaxCo2Oy样品的电阻率随掺Ca量和测量温度的变化。可知其变化趋势与掺Ba的变化一致，当Ca的掺杂量在0.2，温度在973 K时电阻率下降到了1.67×10-4Ω·cm，与未掺杂的相比，电阻率下降了50%。这应当是因为掺杂Ca取代Sr进入Bi2Sr2O4岩盐层中，改变了岩盐层在b方向的晶格常数，导致岩盐层Bi2Sr2O4与导电层CoO2的错配度发生变化，2层之间的对称性也相应地发生变化。这样会产生一个化学压力作用于导电层，同时Ca的电负性大于Sr，有更强的电子亲和力。这2种因素作用使得CoO2层因为缺少电子而产生更多的空穴载流子，增加了体系的载流子浓度，使得材料的电阻率下降，电阻率的下降，有利于材料ZT值的提高。

图5 掺Ba(a)和掺Ca(b)样品的电阻率随温度和掺杂浓度的变化

Bi2Sr2Co2Oy类似于超晶格结构[17]，同时由于材料本身重原子Bi影响，因此与其他层状氧化物如Ca3Co4O9相比有更低的热导率。岩盐层没有导电的功能，主要起声子散射作用，通过掺杂引入缺陷破坏了盐岩层周期性势场，从而加剧对声子的散射，能够有效地降低体系的热导率。所研究的材料样品中，电导率都很低，掺杂的样品电阻率明显下降，随着Ca、Ba掺杂量的增加，热导率明显下降。掺杂离子进入晶格引起晶格畸变，降低了声子自由程。随着掺杂量增加，材料内部的点缺陷浓度也随之增加，点缺陷的增加进一步降低了声子的自由程，从而进一步降低热导率。热导率的降低使得该体系的ZT值进一步提高，有效地提高了材料的热电性能。Bi2Sr2-xCaxCo2Oy(a)和Bi2Sr2-xBaxCo2Oy(b)样品的热导率随温度的变化如图6所示。

图6 Bi2Sr2-xCaxCo2Oy(a)和Bi2Sr2-xBaxCo2Oy(b)样品的热导率随温度的变化

图7示出Bi2Sr2-xBaxCo2Oy和Bi2Sr2-xCaxCo2Oy样品的ZT随温度的变化。随着温度的升高功率因子和ZT都明显增加，掺杂样品的ZT明显比未掺杂的有显著提高，当x=0.2时，Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oy和Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oy样品的热电性能最好，在973 K分别达到0.22和0.41。

图7 Bi2Sr2-xCaxCo2Oy(a)和Bi2Sr2-xBaxCo2Oy(b)样品的ZT随温度的变化

3 结论

本文在Bi2Sr2Co2Oy的Sr位掺入Ca或Ba，使岩盐层的晶格收缩或膨胀，引起岩盐层与导电层之间错配度的变化，在不显著降低Seebeck系数的同时，降低了材料的电阻率和热导率，有效地提高了材料的热电性能。在973 K时，Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oy和Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oy样品具有最大的热电优值，分别为0.41和0.22。

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(编校：夏书林)

The Impact of Ba, Ca Doping on Thermoelectric Performance of Bi2Sr2Co2Oy

LI Xiang1, SU Min1, GONG Peng1, JIN Yingrong1*, LU Yun2, HE Yi1, JIN Yushan1

(1.Shool of Materials Science and Engineering ,Xihua University, Chengdu 610039 China;2.FacultyofEngineering，ChibaUniversity，Chiba1-33Japan)

Layered cobalt salts Bi2Sr2Co2Oydisplay excellent thermoelectric performance. It is reported that changing degree of mismatch between layers can improve the electrical conductivity of materials, reduce the thermal conductivity and optimize the thermoelectric performance of materials. The polycrystalline Bi2Sr2-xMxCo2Oy(M=Ca, Ba;x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25) thermoelectric bulk samples were prepared based on the classical solid-state reaction method in this paper. The samples’ crystal phase, structure and morphology were characterized and analyzed by using XRD and SEM. The results showed that when Ba and Ca go into lattice and occupy the Sr site, With the increase of Ba and Ca doping amount, the total thermal conductivity and resistivity are remarkably decreasedand the materials of ZT value significantly increased . When doping amountx= 0.2, ZT of the Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oyand Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oysample gets to its maximum and reaches 0.22 and 0.41 at 973 K respectively. This results in significant improvement in thermoelectric performance.

solid phase reaction; thermoelectric properties; Bi2Sr2Co2Oy;ZT

2015-03-17

教育部春晖计划项目( Z2011076)。

金应荣(1965—)，男，研究员，博士，主要研究方向为热电功能材料。E-mail: jinry@ mail.xhu.edu.cn

TB34

A

1673-159X(2016)05-0070-5

10.3969/j.issn.1673-159X.2016.05.013