国产与进口黑色签字笔墨迹的拉曼光谱比较分析

连园园,梁鲁宁

(1.2011司法文明协同创新中心,北京 100088； 2.中国政法大学教育部重点实验室,北京 100088；3.法大法庭科学技术鉴定研究所,北京 100192； 4.公安部物证鉴定中心,北京 100038)



国产与进口黑色签字笔墨迹的拉曼光谱比较分析

连园园1,2,3*,梁鲁宁4

(1.2011司法文明协同创新中心,北京 100088； 2.中国政法大学教育部重点实验室,北京 100088；3.法大法庭科学技术鉴定研究所,北京 100192； 4.公安部物证鉴定中心,北京 100038)

近几年,文件检验类案件数量呈增长趋势,而在篡改文件和书写时间的检验过程中,经常涉及对黑色签字笔油墨的鉴定。为了为广大文件检验工作者在日常工作中遇到涉及黑色签字笔油墨的案件鉴定提供思路,也为普通老百姓在日常生活中使用黑色签字笔时提出注意事项。本研究采用拉曼光谱技术对常见的62 支国产黑色签字笔和42 支进口黑色签字笔进行比较分析。结果表明：采用785 nm的激发光和532 nm的激发光对104 支黑色签字笔进行拉曼光谱检验,可以得到不同品牌型号黑色签字笔油墨的拉曼光谱图；根据特征拉曼峰的不同,62 支国产黑色签字笔被分为3 类,42 支进口黑色签字笔被分为10 类,每种黑色签字笔的特征谱峰出现位置的重复性好。大多数国产黑色签字笔油墨都含碳,很难得到良好的区分,而大多数进口黑色签字笔油墨为染料,较容易进行区分。

国产黑色签字笔;进口黑色签字笔;拉曼光谱;比较分析

1 引言

近几年,文件检验类案件数量呈增长趋势,就我所而言,2010-2014 五年间,共受理文件检验类案件达1713 起。其中篡改文件检验98 起,书写时间检验97 起。而在篡改文件和书写时间的检验过程中,经常涉及对黑色签字笔油墨的鉴定,因此,对黑色签字笔油墨的研究是文件检验工作者的重点之一,而同时,也是难点之一。本文采用拉曼光谱技术对常见的国产黑色签字笔和进口黑色签字笔进行比较分析,以期为广大文件检验工作者的日常工作提出思路,也为普通老百姓在日常生活中使用黑色签字笔时提出注意事项。

2 实验部分

2.1 实验仪器及配置

实验中所用的拉曼光谱仪为Renishaw公司生产的inVia-Plus显微共聚焦激光拉曼光谱仪。

2.2 实验用品

载玻片,双面胶,垫纸板,刀片,富乐牌A4复印纸,编号为1-62的国产黑色签字笔62 支,编号为A-Z的进口黑色签字笔42支(详见表1-2)。

研究中选用的104种黑色签字笔制笔厂商涉及北京、上海、广州、宁波、青岛、汕头、义乌、温州等国内城市和日本、韩国、德国等地区的知名厂家商品。

Table.1 Breakdown of black gel pens made in China

Table.2 Breakdown of black gel pens made in foreign countries

续表2

标号品牌型号产地C2Montblanc(万宝龙)RollerballRefillF德国C3Montblanc(万宝龙)RollerballRefillM德国D1Uni⁃ball(三菱)UMR⁃1日本D2Uni⁃ball(三菱)UBR⁃95日本D3Uni⁃ball(三菱)UMR⁃90(08)日本D4Uni⁃ball(三菱)UMR⁃5日本D5Uni⁃ball(三菱)UBR⁃85日本E1Schneider(施耐德)Gelion39德国E2Schneider(施耐德)Express735德国FKACO(文采)LUXO雅致德国G1STAEDTLER(施德楼)30805⁃9德国G2STAEDTLER(施德楼)334⁃9德国HPARKER(派克)RollerballRefillF法国IPREMEC(派锐美科)FEATHER羽纤系列瑞士JKINGCROWM(英国老K)英国KPicasso(毕加索)RBR⁃001法国LPentel(派通)LRN5日本MMEDICI(梅第奇)101上海制，意大利授权NLISEUR(礼赞)RP⁃901上海制，法国授权OS．T．Dupont(都彭)R．B．法国PLamy(凌美)M63德国QMONTAGUT(梦特娇)上海制，法国授权R1Duke(公爵)银色短芯上海制，德国授权R2Duke(公爵)金色上海制，德国授权R3Duke(公爵)银色长芯上海制，德国授权TSTABILO(思笔乐)1⁃046⁃02德国UFABER⁃CASTELL(辉柏嘉)ROLLERBALL⁃REFILL148712德国V1MONTEVERDE(蒙特沃德)CERAMICGEL⁃FINEP42美国V2MONTEVERDE(蒙特沃德)迷你系列81291美国WSheaffer(犀飞利)97335美国XCampoMarzioDesign(凯博)888M德国YWOKE(沃克)GP⁃3011广东树德Z1PILOT(百乐)BLS⁃G2⁃5日本Z2PILOT(百乐)BLS⁃HC4日本

2.3 实验步骤

2.3.1 样本制作

将干净平整的A4复印纸平放于垫纸板上,用104 种书写笔分别在A4纸上依次书写各自的编号(用力均匀适当),实验室条件下放置24 小时后,用刀片割取附有油墨的部分做为检验对象,并用双面胶固定于载玻片上待检。

注意:样本上的每一点应尽量保持平整,且实验过程中尽量不要用手触摸样本,特别是有墨迹的地方,以防因污染样本而影响检验效果。

2.3.2 实验条件

激发光波长：532 nm和785 nm；激光输出功率：0.05%～10%；扫描波数范围：100～2000；激发时间：10 s；累积次数：3 次。

2.3.3 拉曼光谱的采集

将样本置于载物台上,调整载物台位置,使样品位于显微镜下,并使激光聚焦在样品表面上要测试的点上,依次在5 倍、20 倍、50 倍物镜下调焦清晰,设置合适的测试参数,得到该点的拉曼谱图,同一编号的墨水取五个分析点。

按上述步骤对所有黑色签字笔油墨进行扫描,得到各自的拉曼谱图。

2.3.4 拉曼光谱的分析

根据每支黑色签字笔油墨上5 个不同位置的拉曼谱图检验实验的稳定性和重复性；根据得到的光谱图分析每种物质的特征位移峰;根据不同物质的特征位移峰对黑色签字笔油墨进行分类。

3 结果与讨论

3.1 实验的稳定性和重复性

为了确定采用拉曼光谱法检验黑色签字笔油墨的科学性及测试结果的重复性,实验中选取了同一支笔书写笔道上的5 个不同点进行测定,重点考察其拉曼信号的稳定性和拉曼光谱曲线的重复性,测试结果如图1所示。

从图1可以看出,在利用显微共焦拉曼光谱仪对黑色签字笔油墨成分进行分析的实验中,其方法的分析结果重现性好,同一支黑色签字笔油墨经多次测定,其拉曼特征峰出现的位置稳定,因此,用该方法对黑色签字笔进行成分分析,实验数据的可靠性较高。

Fig.1 Spectra of 5 different point on the same stroke

3.2 国产黑色签字笔油墨的分类

实验中搜集的62 支国产黑色签字笔根据拉曼特征峰的不同被分为两类(如表4所示),各类的拉曼谱图如图2至图3所示。

Table.3 Classification table of black gel pens made in China

Fig.2 Spectrum of 1st class of black gel pens made in China

Fig.3 Spectrum of the 2nd class of black gel pens made in China

从表3及图2-3可以看出：大多数国产黑色签字笔油墨都含碳,只有极少数品牌型号的国产黑色签字笔油墨为染料,因此,采用拉曼光谱法很难将国产黑色签字笔油墨进行很细地分类,特别是对于含碳的黑色签字笔油墨,想要进行进一步的区分,还需借助其他方法。值得一提的是,第一类国产黑色签字笔中,有时其拉曼谱图中会出现位于1087 cm-1处CaCO3的拉曼特征峰,造成这种结果的原因可能是实验过程中选点时选到了纸张上的墨层较薄的点而使得油墨的拉曼谱图受到底层纸张的干扰。

3.3 进口黑色签字笔油墨的分类

实验中搜集的42支进口黑色签字笔根据拉曼特征峰的不同被分为十类(如表4所示),各类的拉曼谱图如图4至图13所示。

从表4及图4-13可以看出：大多数进口黑色签字笔油墨都为染料性油墨,只有极少数品牌型号的进口黑色签字笔油墨含碳,因此,采用拉曼光谱法可以叫容易地将进口黑色签字笔油墨进行分类。通过将图3与图5-13进行比较发现,国产黑色签字笔油墨中的染料与进口黑色签字笔油墨中的染料也不尽相同,这说明国内外黑色签字笔油墨的配方存在较大差异。

Table.4 Classification table of black gel pens made in Foreign countries

Fig.4 Spectrum of 1st class of black gel pens made in Foreign countries

Fig.5 Spectrum of 2nd class of black gel pens made in Foreign countries

Fig.6 Spectrum of 3rd class of black gel pens made in Foreign countries

Fig.7 Spectrum of 4th class of black gel pens made in Foreign countries

Fig.8 Spectrum of 5th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.9 Spectrum of 6th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.10 Spectrum of 7th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.11 Spectrum of 8th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.12 Spectrum of 9th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.13 Spectrum of 10th class of black gel pens made in foreign countries

3.4 黑色签字笔鉴定中的注意事项

对于文检工作者来说,涉及黑色签字笔油墨的篡改文件检验与书写时间检验的案件相对较难,而实践中由于黑色签字笔的应用广泛,涉及黑色签字笔鉴定的案件数量较多,因此,这就要求文件检验工作者在采用拉曼光谱检验黑色签字笔油墨时注意：(1)如果检材和样本中的黑色签字笔油墨能检出差异,那么得出明确性鉴定结论相对比较容易；但如果未能检出差异,则通过其他方法进行进一步的检验,否则不能得出认定同一的结论；(2)变换不同的激发光源对检材和样本中的黑色签字笔油墨进行检验,有可能在这一激发光源下拉曼谱图没有差异,换一个激发波长拉曼谱图会出现差异；(3)由于不同黑色签字笔油墨的成分存在差异,对光的吸收也可能存在差异,而物证检验又要求对检材尽可能进行无损检验,因此在设置激光输出功率时应从较小的0.05%或以下开始设置,以免将检材油墨烧灼。

3.5 黑色签字笔使用中的注意事项

对于普通老百姓来说,黑色签字笔几乎已成为生活中最常见的书写工具。但是通过本文的数据,大家可以发现：大多数国产黑色签字笔油墨的主要成分都是碳,这就使得涉及这类黑色签字笔的鉴定很难得出明确性结论；而进口黑色签字笔的成分则主要是染料,其拉曼谱图非常丰富,而且由于染料种类或配比不同,因此,不同的进口黑色签字笔其拉曼谱图差异较明显,涉及该类黑色签字笔的鉴定较容易得出明确性结论。这就提示大家,在黑色签字笔的使用过程中要注意：(1)在经济条件允许的情况下,尽量购买并使用同一品牌型号的进口黑色签字笔,除斑马、三菱、沃克等个别品牌的黑色签字笔油墨含碳外,其余品牌基本都是染料墨水,这样,即使在案件中需要进行鉴定,也较容易得出明确性鉴定结论；(2)为了避免不被别有用心之人利用,建议不要随意在空白纸张上书写自己的名字,如果有人让你在空白纸张上签名,一定要尽量在靠近自己签名的地方书写该签名的用途(比如仅用于某合同的签订等)。

4 结论

采用785 nm的激发光和532 nm的激发光对104 支黑色签字笔进行拉曼光谱检验,可以得到不同品牌型号黑色签字笔油墨的拉曼光谱图；根据特征拉曼峰的不同,62 支国产黑色签字笔被分为3 类,42 支进口黑色签字笔被分为10 类,每种黑色签字笔的特征谱峰出现位置的重复性好；大多数国产黑色签字笔油墨都含碳,很难得到良好的区分,而大多数进口黑色签字笔油墨为染料,较容易进行区分。这就使得在文件检验工作中,涉及进口黑色签字笔油墨的案件更容易得出明确性鉴定结论,而涉及国产黑色签字笔油墨的案件则容易成为疑难复杂案件而无法得出鉴定结论。

[1] 连园园,梁鲁宁.拉曼光谱成像技术检验朱墨时序中书写笔种类对检验结果的影响研究[J].中国司法鉴定,2011(6):26-29.( Lian Yuanyuan,Liang Luning.Research on the impact of the ink type of pen on the examining result of the order of words and inkpad by Raman streamline spectroscopy[J].Chinese Journal of Forensic Sciences,2011(6):26-29.)

[2] 谭红琳,张鹏翔,刘勇.显微拉曼光谱在碳素笔笔迹方面的研究[J].光谱学与光谱分析,1999(5):691-693.( Tan Honglin,Zhang Pengxiang,Liu Yong.Research on the black gel pens by Raman spectroscopy[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,1999(5):691-693.)

[3] 徐彻,汤纯,杨延勇,濮玉梅.显微激光拉曼光谱法鉴别黑色圆珠笔油墨的初步研究[J].法医学杂志,2000(4):244-245.(Xu Che,Tang Chun,Yang Yanyong,etal. Research on the identification of black ballpoint inks by Raman spectroscopy[J].Journal of Forersic Medicine,2000(4):244-245.)

[4] 林建成,李开开,黄建同.拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字迹研究[J].光散射学报,2014(1):68-72.( Lin Jiancheng,Li Kaikai,Huang Jiantong.The study of Raman spectroscopic technique on changed handwriting written by black signature pen[J].The Journal of Light Scattering,2014(1):68-72.)

Comparative Analysis on Black Gel Pen Made in China and Other Countries by Raman Spectroscopy

LIAN Yuan-yuan1,2,3*,LIANG Lu-ning4

(1.2011CollaborativeInnovationCenterofJudicialCivilization,Beijing,100088;2.KeyLaboratoryofEvidenceScience(ChinaUniversityofPoliticalScienceandLaw),MinistryofEducation,Beijing100088,PRChina;3.FadaInstituteofForensicMedicine&Science,Beijing,100192; 4.TheMinistryofPublicSecurityMaterialEvidenceIdentificationCenter,Beijing,100038)

In order to help the document examiners in their daily work on cases involving black gel pen inks,comparative analysis was done on 62 black gel pens made in China and 42 black gel pens made in other countries by using Raman spectroscopy technology.It shows that,all of the 104 black gel pens can get their own Raman spectra under 785 nm or 532 nm exciting light.According to different characteristics of Raman peaks,the 62 black gel pens made in China can be divided into three categories,42 black gel pens made in other countries can be divided into ten categories.The inks of most black gel pens made in China are carbon,so it is hard to get good distinguish.While the inks of most black gel pens made in other countries are dye,and it is much easier to be distinguished.

black gel pen made in China;black gel pen made in other countries;Raman spectroscopy;comparative analysis

2015-07-13; 修改稿日期:2015-11-20

中国政法大学青年教师学术创新团队资助项目(1000-10814344)

连园园,女,讲师,主要从事文件检验和微量物证检验方面的科研、教学及鉴定工作。E-mail:sophie028@foxmail.com

1004-5929(2016)03-0245-07

D918.92

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603009