岩石矿物中锆的测定方法研究

时晓露，马玲，刘瑱，朱炳文

（1 安徽省地质实验研究所， 安徽合肥 230001；2 安徽省地质矿产勘查局332地质队， 安徽黄山 245000）

岩石矿物中锆的测定方法研究

时晓露1，马玲1，刘瑱1，朱炳文2

（1 安徽省地质实验研究所， 安徽合肥 230001；2 安徽省地质矿产勘查局332地质队， 安徽黄山 245000）

测定岩石类样品中的Zr含量，酸溶经常结果偏低，碱溶通常较难获得较低的检出限。本文选取了不同岩性的岩石类国家标准物质GBW07104、GBW07106、GBW07107、GBW07114、GBW07835、GBW07836、GBW07837作为实验样品，分别采用酸溶后复溶、Na2O2碱熔、赶硅后Na2CO3和Na2B4O7三种前处理方法，对电感耦合等离子体质谱仪进行参数优化后上机测定，结果表明：对样品赶硅后加入少量Na2CO3和Na2B4O7混合试剂高温熔融处理岩石样品后，锆的测量值准确度高，而且获得了最低的检出限，同时缩短了方法流程，操作快捷。该方法更适用于各类岩石样品锆的测定。

电感耦合等离子体质谱法；岩石；锆

0 引言

锆（Zr）是军事、陶瓷、核工业、原子能等方面的重要材料，Zr的准确含量对含锆材料的应用方向有着重要的指导意义；同时，在地球化学里面，岩石中Zr元素的含量反映了岩石成因及其构造演化等方面的重要信息，简便快速准确测定岩石Zr的含量是实验测试工作要解决的重要内容。

传统的锆含量测定方法有重量法、容量法、光度法，极谱法，操作过程繁琐，耗时冗长且条件苛刻，而且测定的为Zr、Hf合量，通过纸上色层法分离锆铪，且测定范围至少0.01%以上，无法满足岩石中微量锆测定需求［1～2］。自X-荧光光谱仪和电感耦合等离子体光谱仪广泛应用之后，Zr的测定方法有了较大的改进，但也有不可忽略的弊端，比如X-荧光光谱仪测定Zr时，对于硅含量高的样品压饼不易成型，熔融处理效率较低，测定下限为1.7 μg/g［3～4］；李蓉等人利用电感耦合等离子体光谱仪测定金红石及钛铁矿中的Zr时，给出的测定下限为0.005%［5］，李滦宁，马玖彤等人采用丹宁棉分离富集方法测定了地质样品中低含量的Zr，流程较长

［6］。

直至20世纪80年代，电感耦合等离子体质谱仪问世并迅速发展，微量和痕量无机元素的分析测定得到了突破性的进展，它以先进的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫点［7］。质谱仪的应用为岩石中微量锆的准确测定提供了可靠的保证，同时，该仪器对样品溶液的介质和基体也提出了要求，所以，电感耦合等离子体质谱仪的应用促使了测定锆时试样分解方法的改进。

常规的HF-HClO4-HNO3-HCl四酸敞开体系溶样法，样品基体简单，操作方便，但是样品分解不完全，Zr的测定结果会严重偏低；采用钢套Teflon内衬溶样器HF-HNO3高温长时间密闭溶样或者微波密闭溶样，操作复杂耗时，不利于批量生产，而且在一些难溶的高级变质岩中Zr的测定结果明显偏低，有资料表明，无水锆石无法用酸溶解；LiBO2碱熔后形成难以提取的玻璃体，操作繁琐，而且引进了大量的杂质离子，影响仪器对Li的测定，不宜推广［8～12］。本文经过实验，确定了在铂金坩埚中对岩石样品加入HF和H2SO4升温赶硅，所得残渣用少量Na2CO3和Na2B4O7.10H2O的混合试剂高温熔融的方法，获得了较高的准确度和较低的检出限，适用于各类岩石特别是低含量Zr的测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X seriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo-Fisher公司），仪器参数见表1。

1.2 主要试剂和标准溶液

H2SO4、HCl、HF、HNO3均为超纯；Na2CO3、Na2B4O7.10H2O均为优级纯；高纯H2O（电阻率＞18 MΩ·cm）。

标准溶液：由国家标准物质溶液逐级稀释制得上机工作曲线，浓度系列分别为0.00μg/L，0.50μg/L，5.00μg/L，50.00μg/L，200.00μg/L，介质为φ（HCl）= 3%。

表1 ICP-MS工作参数Table 1 ICP-MS working parameters

内标溶液： ρ（Rh）=10 μg/L，介质为φ（HCl）= 3%。

调谐溶液： ρ（Li、Co、In、U）=1 μg/L，介质为φ（HCl）= 3%。

1.3 实验步骤

本文选取了不同岩性的国家标准物质样品GBW07104、GBW07106、GBW07107、GBW07114、GBW07835、GBW07836、GBW07837为实验样品，分别采用如下三种方法分解试样：

（1） 酸溶后复溶：分别称取0.2 g（精确至0.0001 g）上述标准物质样品于聚四氟乙烯坩埚中，少量水润湿，加入5 mL盐酸和硝酸 （1+1） 的混合酸，1 mL 高氯酸，10 mL 氢氟酸，置于控温电热板上130 ℃加热1 h后，升温至230℃，保持1 h，后升至高温待高氯酸烟冒尽，取下，稍冷，再加入3 mL HF、1 mL HNO3，电热板上加热溶解后，放置过夜，加10mL硼酸（13.5%）溶液，定溶25mL，稀释10倍待上机测定。

（2） Na2O2熔融：分别称取0.2 g（精确至0.0001 g）上述标准物质样品于刚玉坩埚中，加入2 g左右Na2O2，用细玻棒充分搅拌至均匀后，再覆一层Na2O2，置于700℃的马弗炉中熔融15 min；趁热加水提取，在电热板上加热煮沸以去除H2O2，用中速定量滤纸过滤。用2%的NaOH溶液洗涤沉淀6次，以确保PO分离完全，否则将形成不易溶于酸的磷酸锆沉淀，再水洗沉淀2～3遍，弃去滤液。滤纸和沉淀一起放回原烧杯中，加入热的HCl（1+1）20mL于电热板上加热煮沸使沉淀完全溶解，定容至50 mL，澄清后，稀释10倍待上机测定。

（3） 赶硅后Na2CO3和Na2B4O7熔融：分别称取0.2 g（精确至0.0001 g）上述标准物质样品于铂金坩埚中，加5mLHF、H2SO4（1+1） 10滴，于400 ℃电热板上开始加温，蒸至湿盐状时，取下，冷却后再次加入几滴 （1+1） H2SO4，电热板上蒸发至干，在残渣里加入少量Na2CO3和Na2B4O7混合试剂（3+2），于850℃熔融30 min，取出冷却，20 mL HCl （1+1）提取溶块，定溶到50mL。稀释10倍后，电感耦合等离子体质谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件优化、干扰分析

利用调谐溶液将仪器各参数优化调谐，为减少测定过程中氧化物离子和多原子离子干扰，以具有最高氧化物键强度的元素Ce的氧化物离子产率即CeO/Ce表征氧化物干扰水平，以具有较低二次电离电位元素Ba的双电荷产率Ba++/ Ba+表征双电荷干扰水平，调谐使CeO/ Ce＜2%， Ba++/ Ba+＜3%。选择丰度最大的90Zr作为测定同位素［13，14］。

基体效应是ICP-MS中高盐溶液引起的物理效应，本文在上机测定过程中采用内标校正法，以Rh为内标元素，测定时通过三通接头以内标管在线引入，监测和校正信号漂移，校正基体效应。同时，在样品处理过程中，尽量减少样品溶液的含盐量，本文中的酸溶体系样品基体较为简单，Na2O2熔融体系由于加入了大量的Na2O2，引入了大量的盐分，采用了过滤分离滤液，多次洗涤沉淀的方法以减少可溶性固体总量，Na2CO3和Na2B4O7熔融体系进行了赶硅步骤，样品中易挥发成份也一并挥散除去，所得残渣量少，只需加入极少量的Na2CO3和Na2B4O7混合试剂，再经过稀释操作，样品溶液中可溶性固体总量满足上机测定要求。

2.2 结果分析

表2 不同方法测定结果比较Table 2 Comparison of determination results by different methods

将上述三种方法制得的溶液同时测定Zr含量，结果列于表2，由数据可知：在所选择的标准物质样品中，酸溶后复溶体系中只有安山岩GBW07104和页岩GBW07107测定结果良好，其余样品测定结果严重偏低，尤其是石英砂岩GBW07106偏低将近70%，可能在对应类别岩性的岩石中，Zr的存在形态酸熔很难分解完全；Na2O2熔融体系对于高含量的Zr测定结果较为理想，但对于白云岩GBW07114和石英岩GBW07837中低含量Zr的测定存在明显缺陷，在实验中发现该方法测定低含量Zr时，数据波动很大，不同的刚玉坩埚或者Na2O2加入量会造成不同的空白值；Na2CO3和Na2B4O7熔融体系中石英岩GBW07837的测定结果差异较大，笔者翻阅了该标准物质定值时参与定值的各单位提供的数据，波动极大，定值方法不一，最终提供的标准值为参考值，除此之外，其余样品的测定结果均无明显差异，该方法溶解完全，且空白值低，更适合岩石样品中锆含量的测定。

2.3 检出限测定

按照Na2CO3和Na2B4O7熔融方法，制得12份样品空白溶液，上机测定Zr含量，以12次测定结果标准偏差的10倍计算检出限为0.5µg·L-1。

3 结语

本文根据电感耦合等离子体质谱仪高灵敏度的技术优势，通过对测定岩石样品中Zr含量的试样分解方法进行了对比实验研究，确定了对样品赶硅后用少量Na2CO3和Na2B4O7混合试剂熔融分解试样，电感耦合等离子体质谱仪上机测定岩石中Zr方法，该法检出限低、准确度高，操作步骤简单，拓宽了岩石样品中Zr含量的测定范围，适用于各类岩石中Zr含量的测定。本方法给相关矿石样品的Zr含量的分析提供了参考，而且对电感耦合等离子体质谱仪同时测定样品中特别是低含量的Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、In、Te、Cr等元素具有一定的指导意义。

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STUDY ON DETERMINATION OF ZIRCON IN ROCK AND MINERAL

SHI Xiao-lu1， MA Ling1， LIU Zhen1， ZHU Bing-wen2
（1. Institute of Geoanalysis of Anhui Province， Hefei， Anhui 230001， China； 2. No.332 Unit of Bureau of Geology and Mineral Exploration of Anhui Province， Huangshan， Anhui 245000， China）

∶ For determination of Zr in rock samples， acid dissolution often gives low result and alkali dissolution always brings low detection limit. Choosing national standard rock materials of different lithology as GBW07104，GBW07106， GBW07107， GBW07114， GBW07835， GBW07836 and GBW07837 for test samples， using three pre-treatment methods of re-dissolution after acid dissolution， Na2O2alkali dissolution， Na2CO3and Na2B4O7dissolution after silicon removal， this paper applied ICP-MS after parameter optimization to determination，indicating∶ after silicon removal， adding a little mixture of Na2CO3and Na2B4O7to rock sample to be melted at high temperature， the determination of zircon is highly accurate with lowest detection limit， and it shortens the process and is easily and quickly done. This method is applicable to zircon determination of all kinds of rock samples.

∶ inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； rock； zircon

O614.412

A

2016-01-07

时晓露（1983-），女，安徽舒城人，工程师，现主要从事地质分析测试工作。

1005-6157（2016）02-0158-3