铅黄铜复合分离法除Pb工艺探讨

郑少锋　易志勇　陈婷婷　胡美俊

摘要：

简述了目前国内外铅黄铜除Pb工艺的现状，在分析复合分离法除Pb的理论基础上得出了Ca元素除Pb的可行性.归纳总结了SiCa及MgCa除Pb剂对除Pb效果的影响及对除Pb后合金性能的影响.SiCa除Pb剂除Pb后，黄铜熔体中的Pb脱除率达到83%，但除Pb后黄铜基体中Si含量超标；MgCa除Pb剂除Pb后，黄铜熔体中的Pb脱除率达到77.3%，基体中添加的Mg与Cu形成Cu2Mg金属间化合物，在切削过程中起到与游离Pb相似的润滑、断屑作用，从而实现铅黄铜的脱Pb及再生环保易切削黄铜的开发.

关键词：

铅黄铜； 复合分离法； 除Pb； 金属化合物； 环保； 易切削

中图分类号：TF 811 文献标志码： A

Abstract：

This paper briefly describes the current technologies of removing lead from lead brass at home and abroad.Based on the theoretical analysis of compound separation method，it was inferred that Ca element had the potential of removing lead.The effects of SiCa and MgCa on removing lead and properties of alloys without lead were summarized.The lead removal rate of brass melt reached 83% with SiCa as deleading agent and the Si content in brass substrate after deleading exceeds the limit；the lead removal rate of brass melt reached 77.3% with MgCa as deleading agent and Mg added to the substrate reacts with Cu and generated metal compound Cu2Mg，which possessed the ability of lubricating and chipbreaking similar to free lead in the process of cutting and removed lead from lead brass and developed a kind of brass that was environmentalfriendly and easytocut.

Keywords：

lead brass； compound separation method； deleading Pb； metal compounds； environmental protection； free cutting

在改善金属材料的切削加工性能方面，Pb被认为是最佳元素，已普遍应用到铜材、钢材和铝材等领域[1]，典型代表就是铅黄铜.但Pb在黄铜中的固溶度很小，基本是以游离状态弥散地分布于CuZn二元合金中.铅黄铜中，Pb在α相中的溶解度<0.03%（质量分数），而在β相中也仅为3%（质量分数）左右.弥散均匀分布的Pb质点在加工时既能起到润滑作用，又能使切削断屑，可提高切削速度；切削后的表面质量良好，可改善黄铜的切削性能.

然而Pb对环境和人体健康构成的危害正日益为人们所关注.目前，国内外环境保护政策对含Pb铜合金的使用进行了限制[2-3]，特别是饮用水黄铜管中Pb含量的限制，我国的水管道中Pb的溶出标准与国际标准还存在一定的差距.有鉴于此，开发无Pb易切削黄铜成为保护环境、节约资源的一种有效途径.国内许多学者在开发无Pb易切削黄铜方面做了大量的研究，如无Pb易切削铋黄铜、无Pb易切削镁黄铜和无Pb易切削硅黄铜等的开发[4-7].然而这些易切削黄铜的开发与研究并没有对当前市场上铅黄铜的回收利用起到促进作用，因为其制备的原材料并不是市场上回收利用的铅黄铜，所以并没从根本上解决目前市场存在的铅黄铜的回收利用问题.因此，开展铅黄铜回收循环再利用，消除铅黄铜对环境和人体健康的影响，具有极其重要的意义.

1铅黄铜除Pb工艺的技术现状

铅黄铜的回收利用能有效地消除Pb对环境和人体健康的影响.国内外学者在铅黄铜脱Pb方面做了大量的研究，而在脱Pb过程中都不可避免地遇到Zn的阻碍.由于Zn的活性比Pb大，传统除Pb方法易造成Zn的大量损失，且除Pb效果不佳.有学者提出硫化法除Pb[8]，其原理是基于S与Cu、Pb、Zn的亲合力逐渐减弱，在熔炼过程中添加Cu2S，高温下与Pb反应生成PbS.PbS属于高熔点化合物（PbS的熔点为1 114℃），密度比黄铜密度小（PbS密度为7.5 g/cm3），通过静置保温一段时间，密度小的PbS会逐渐上浮到熔体表面形成熔渣，经过扒渣达到除Pb的效果.

然而，孙志强[9]经过对Cu、Pb分别与S的反应热力学标准吉布斯自由能的计算得出：反应生成的Cu2S的标准吉布斯自由能比反应生成PbS的标准吉布斯自由能低，高温下PbS的稳定性要低于Cu2S的稳定性（计算结果如图1所示）.由此表明，高温时Cu2S与Pb反应生成的标准吉布斯自由能大于零，故反应不能进行.

KEMP等[10]采用稀硝酸浸出除Pb，在SnPb黄铜切屑中添加稀硝酸与Pb反应生成Pb（NO3）2沉淀以达到除Pb效果.具体操作为：在1 t铜合金切屑中添加640 L水和60 L的硝酸，18℃保温、搅拌90 min.但整个试验过程具有一定的危险性，后续Cu的回收过程太过繁琐，试验周期过长，成本过高.

REGELBRUGGE等[11]采用pH≥5的羧基溶液浸泡薄铸件，浸泡后的铸件Pb含量达到当时美国黄铜水管所允许Pb含量的标准.杨家玲等[12]采用FeCl3为试剂浸泡铅黄铜，反应如下：

Cu+2FeCl3=2FeCl2+CuCl2

Zn+2FeCl3=2FeCl2+ZnCl2

在强酸溶液中，CuCl2能反应形成HCuCl2，而ZnCl2不反应.CuCl2能溶于氨水中，故可用氨水处理，溶液中剩余Fe2+、Pb2+和Zn2+，再将Fe2+和Pb2+除去，以实现除Pb的目的.

李昆仑等[13]采用一种表面除Pb溶液进行铅黄铜表面除Pb的方法.结果表明，Pb能溶于一些有机酸中，再添加相关催化剂，可大幅提高Pb的溶解度[14].因此可采用此类相关的溶剂作为除Pb剂.零件表面经过此种方法除Pb处理后，Pb的质量分数由2%～3%降低到0.4%以下.

2复合分离法除Pb理论探讨

文献[1517]采用的是复合分离法除Pb.在铅黄铜熔炼过程中添加含Ca元素的合金除Pb剂，与Pb形成高熔点且密度比熔体小的化合物，通过静置和扒渣以达到除Pb效果.复合分离法除Pb的关键在于，添加的除Pb剂能否与Pb形成高熔点且密度比熔体小的化合物.

铅黄铜的熔炼过程可以认为是在恒温、恒压下进行的，其过程就是添加的各合金元素与铅黄铜所含的元素之间发生反应.热力学计算可从理论上得到熔炼过程中各反应大概发生的情况，从而指导熔炼的实际操作.通过计算各反应的吉布斯自由能，可以从理论上判断各个反应能否自行发生.通常使用Vant Hoff等温方程式：

因此，热力学计算ΔGΘ具有重要的实际意义，对试验的正确开展起指导作用.

图2为热力学软件FactSage对1 mol的Ca与Pb、Cu、Zn、Mg各元素充分反应的吉布斯自由能.由图2可以看出，在800～900℃（1 073～1 173 K）范围内，各个反应生成的吉布斯自由能的值：反应（6）>反应（5）>反应（2）>反应（10）>反应（4）>反应（7）>反应（8）>反应（9）>反应（1）>反应（3）.反应（3）生成的CaPb标准吉布斯自由能最负，易优先形成；其次是Ca2Pb以及CaZn2与CaZn，Ca与Cu、Mg不易发生反应.综合全图，只有反应消耗Pb之后Ca才会依次与Zn、Cu反应生成CaZn2、CaZn、CaCu5、CaMg2、CaCu、Ca2Cu化合物.所以熔体中的Ca容易与Pb发生反应，形成CaPb、Ca2Pb化合物，其密度都比黄铜小，可通过静置上浮达到除Pb效果.

3两种含Ca合金除Pb剂的除Pb效果比较

3.1SiCa合金除Pb剂

依据金属冶金原理方法，在合金精炼过程中添加SiCa合金与Pb形成高熔点、密度较铜液小的化合物，通过保温静置上浮和扒渣达到除Pb的效果.该方法使用的原材料是市场上含Pb的废杂黄铜，其主要操作过程是在氮气保护下，用中频感应炉熔化，待合金熔化后加入与Pb生成大粒子化合物的SiCa合金.保温一段时间后，Ca与Pb通过复合分离法形成高熔点、低密度的化合物，降低铜合金中的Pb含量.通过对黄杂铜进行除Pb试验研究，结果显

示，此方法在黄铜熔体中的Pb脱除质量分数可以达到83%.经过此方法处理后的铅黄铜，其除Pb效果明显.但是此方法熔炼条件苛刻，需要在真空炉氮气保护下进行熔炼，生产成本高，Pb含量高的铜合金除Pb时效果不是很理想，仍不能满足现在环境保护所要求的标准；且经过此方法处理后的铅黄铜中的Si含量超标，合金性能是否达标还需要后续试验研究[3，16-17].

3.2MgCa合金除Pb剂

樊小伟[15]通过对铅黄铜合金原料的固液相线的计算，模拟计算MgCa合金添加量与保温温度对铅黄铜除Pb效果的影响规律，以计算结果作为整个除Pb熔炼试验的理论指导，确定除Pb熔炼过程中的工艺参数.该文献使用的原材料是废旧铅黄铜.试验过程是通过添加MgCa合金可与铅黄铜中的Pb形成高熔点低密度固体CaPb化合物.待形成高熔点低密度固体CaPb化合物后，往熔体中添加絮凝剂，熔盐体中各阴、阳离子间能相互配位络合，聚集形成复杂块状密度小的复合物，即熔渣.在絮凝剂复合造渣作用下，可经上浮和扒渣去除，达到除Pb目的.试验结果显示，此方法在黄铜熔体中的Pb脱除质量分数可以达到77.3%.经除Pb处理后，黄铜基体残余的Pb以稳定的CaPb3化合物形式存在.基体中添加的Mg与Cu形成金属间化合物Cu2Mg，这些金属化合物粒子弥散地分布于黄铜基体中，切削过程中起到与游离Pb相似的润滑、断屑作用，从而实现铅黄铜的脱Pb及再生环保易切削黄铜的开发.与NAKANO等[16]的方法相比，此方法直接在大气环境下熔炼，对设备要求不高，降低了生产成本.而除Pb后，基体中残余的Pb以稳定的化合物存在，消除了对人体和自然环境的危害.

4结语

我国目前黄杂铜的回收利用工艺技术还不太成熟，基本处于试验探索阶段.对现有工艺技术的改进与完善，以及对高效除Pb剂的开发，是今后努力的方向.复合分离法解决了熔炼过程中对设备要求过高的问题，从而节约了经济成本，为铅黄铜除Pb工艺的广泛应用和推广提供了良好的基础.其除Pb剂的开发为铅黄铜的除Pb及再生环保易切削黄铜提供了一种全新的思路，在除Pb的同时致力于再生环保易切削黄铜的开发，为再处理铅黄铜的回收利用提供了一个新方向.

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