阳极氧化Ti6Al4V合金表面TiO2多孔膜的制备及研究

王朴　何代华　王倩　张淼

摘要：

在一定浓度的H2SO4溶液中对Ti6Al4V合金表面进行阳极氧化处理，通过改变阳极氧化处理的电压、氧化时间和电解液浓度，研究了预处理工艺参数对钛合金表面形貌、物相、润湿性及粗糙度的影响.试验结果表明：钛合金经过阳极氧化处理后，表面出现了二氧化钛（TiO2）纳米多孔结构，多孔氧化膜由锐钛矿型和金红石型TiO2组成；在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中，随着阳极氧化电压的增加，多孔膜的孔径逐渐增大，基体表面与模拟体液（SBF）的接触角明显降低，经120 V氧化处理的试样表面接触角由预处理前的52.8°降至16.9°左右，具有良好的润湿性；并且试样表面的粗糙度明显增加，在电压为120 V时粗糙度达到0.56 μm.在电压120 V时，随着阳极氧化时间或电解液浓度的增加，TiO2多孔膜的含量和孔径尺寸逐渐增大，试样表面的润湿性和粗糙度也不断增加，在氧化时间10 min或电解液浓度0.5 mol·L-1时达到最大，氧化时间大于10 min或电解液浓度高于0.5 mol·L-1时，试样表面出现裂纹，多孔结构被破坏.

关键词：

Ti6Al4V合金； 阳极氧化； TiO2多孔膜； 润湿性； 粗糙度

中图分类号： TG 174文献标志码： A

Abstract：

Ti6Al4V alloys were anodized in H2SO4 solution.The study was to investigate the effect of anodic oxidation parameters（the anodizing voltage，the oxidation time and the concentration of sulfuric acid） on the morphology，phase，wettability and surface roughness of Ti6Al4V substrates.The results indicated that TiO2 porous oxide films consisting of annatase and rutile phases were achieved directly on the surface of Ti6Al4V substrates after anodic oxidation.In 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution，the pore size of the titania layer increased with the anodizing voltage increased.The contact angle on the surface of Ti6Al4V decreased obviously after anodic oxidization treatment，and the contact angle of the sample at 120 V had dropped to about 16.9 degree from 52.8 degree，which has good wettability.Moreover，the roughness increased with the increase of voltage and reached about 0.56 μm at 120 V.The content and the pore size of TiO2 porous oxide film increased gradually with the increasing of the oxidation time and the concentration of sulfuric acid.The wettability and surface roughness of substrates were also improved，which reached the best for 10 min or in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution.The oxide films were damaged when the oxidation time was longer than 10 min or the concentration of sulfuric acid was higher than 0.5 mol·L-1.

Keywords：

Ti6Al4V alloy； anodic oxidation； TiO2 porous film； wettability； roughness

钛及钛合金具有质轻、密度小、弹性模量低、比强度高、耐腐蚀和良好的生物相容性等优点[1-3]，在骨组织工程、硬组织缺损修复、牙科以及矫形外科等医学领域得到了广泛的应用，成为人工骨植入体最为理想的生物医用金属材料[4-5].然而，钛合金属于生物惰性材料，表面活性不足，植入人体后与骨组织构成机械嵌连结构，而非化学性骨性结合.此外，通常情况下，钛合金植入材料在制备过程中会被氧化并形成一层致密、稳定的氧化膜，使其具有良好的耐蚀性能；但是这层氧化膜处于钝化状态，在复杂的人体生理环境下，由于外力和体液的侵蚀作用有可能发生剥落、溶解，一些物质容易释放到细胞组织中，导致在生物体内产生炎症、毒素和血栓等不良反应[6-7].因此，针对钛合金存在的不足之处，为满足医学临床应用的需求，必须对其表面进行适当的改性处理，以得到性能更为优越的表面.

钛合金表面改性处理的方法很多，如喷砂处理[8]、酸处理[9]、碱处理[10]、微弧氧化[11]和阳极氧化处理[12]等.在诸多方法中，阳极氧化法已成为钛合金材料表面预处理工艺简单且经济适用的技术，并且可在钛表面制备活性的纳米级二氧化钛（TiO2）.它是指在两电极体系的作用下，将钛合金置于电解液中，在恒电位下阳极氧化腐蚀而获得TiO2纳米多孔结构[13].TiO2作为一种重要的无机功能材料[14]，其弹性模量与人体骨骼十分接近，具有较好的生物活性和生物相容性[15]，常常被应用于生物材料领域.医用钛表面原位生长出的纳米TiO2，不仅使植入体与组织形成良好的生物性结合，赋予其良好的成骨性能，而且可有效阻止有害离子的释放，将药品和抗菌剂通过多孔结构输送到植入体部位，从而使植入材料达到良好的植入效果.

本文以H2SO4溶液为电解液，对Ti6Al4V合金基体进行阳极氧化改性处理，在表面制备TiO2纳米多孔结构，改变阳极氧化处理的电压、氧化时间和电解液浓度，研究不同阳极氧化处理工艺参数下钛合金表面形貌、物相、试样表面润湿性及粗糙度的变化规律.

1试验方法

1.1Ti6Al4V合金的阳极氧化

将Ti6Al4V合金板材经电火花线切割成尺寸为25 mm×25 mm×3 mm的正方形薄片，在HF∶HNO3∶H2O的体积比为1∶3∶10的溶液中腐蚀3～5 min，至表面光亮，并依次用P200、P400、P600和P800水砂纸对其进行打磨，然后将试样置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗各10 min.

阳极氧化装置为SW171500SL型直流稳压电源（0～150 V）.将试样置于不同浓度的H2SO4溶液（0.1，0.3，0.5，0.8和1.0 mol·L-1）中不同阳极电压（90，100，110，120和130 V）下氧化不同的时间（2，5，10，15和20 min）.其中以不锈钢为阴极，Ti6Al4V合金试样为阳极，两电极平衡放置，距离保持4 cm，试样取出后经去离子水冲洗30 s，随后放置于60 ℃恒温干燥箱中备用.

1.2样品的测试及表征

用D8 ADVANCED型X射线衍射仪（XRD）分析阳极氧化后试样的物相结构，测试条件铜靶（λ=0.15 406 nm），扫描速度4°/min，阳极氧化试样的扫描范围：20°～80°.采用QUANTAN 450型场发射扫描电子显微镜（SEM）对阳极氧化试样的表面微观组织形貌进行观察.用JC2000A型接触角/界面张力测量仪测量阳极氧化后试样表面与模拟体液（SBF）的接触角；TAYLOR HOBOSN粗糙度轮廓仪测量阳极氧化后试样表面的粗糙度的大小.每个试样表面随机选取5个参考点，取其平均值作为试样表面接触角和粗糙度的数值。

2物相及表面特征分析

2.1阳极氧化电压对TiO2多孔膜

图1为Ti6Al4V合金在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，在0，90，100，110，120和130 V不同电压下氧化10 min的XRD图谱.与标准图谱[16]（JCPDS 44～1259、21～1272和21～1276）对照可知，当电压为90 V时得到的XRD图谱只有钛基体的衍射峰，没有新的衍射峰出现.不同的是钛基体的衍射峰明显减弱，这说明90 V电压阳极氧化处理后的试样表面已经出现了一层极薄的氧化膜.而当电压增加到100 V时，出现了（101）晶面的锐钛矿TiO2衍射峰以及（110）、（101）、（111）和（211）晶面的金红石TiO2衍射峰，并且金红石相和锐钛矿相衍射峰的强度随电压的增加逐渐增大.在120 V时达到最强，继续升高电压至130 V，强度有所降低.谱峰强度可表示氧化膜厚度的变化[17]，这说明氧化膜的厚度随着阳极电压的升高先增加后减小.其原因如下：随着电压的升高，基体表面致密的膜层结构中出现孔隙，使电解液能够通过孔隙进入到基体内层表面，在内层表面的氧化膜不断溶解和生成的反复过程中促使氧化膜厚度的增加.但阳极电压过大，氧化膜的溶解速率大于生成速率，并且氧化过程中产生的气体对膜层产生较大的冲刷作用，导致氧化膜脱落，厚度减小.

图2为Ti6Al4V合金在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中不同电压下氧化10 min的SEM图.可以看出，经过阳极氧化处理后，基体表面出现了凹凸不平、呈蜂窝状的三维孔洞结构.结合图1中XRD图谱分析可知，这一多孔结构为TiO2.随着电压的升高，多孔膜的孔径尺寸逐渐增大，这是因为升高电压，可加快反应过程中电子的运动速度，将会增大电场强度，导致多孔膜的孔径增加[18].当电压高于120 V时，由于氧化膜溶解腐蚀严重，并且溶液温度过高，导致试样表面微裂纹的出现，这将会降低膜层与基体间的结合强度.

材料的润湿性可以通过试样和液体之间的接触角测试来表征[19].根据Youngs润湿性方程[20]，接触角的大小，可以反映液体对固体表面的润湿情况，接触角愈小，润湿性愈好.而种植材料表面良好的润湿性能可增加其表面能，有利于成骨细胞的附着和增殖.

图3为Ti6Al4V合金在不同电压下阳极氧化处理后的接触角变化图.从图中可以看出，未经阳极氧化处理的试样接触角高达52.8°，而经阳极氧化处理后试样的接触角显著减小.这说明钛合金基体经过阳极氧化处理后，其表面润湿性明显改善.这是因为阳极氧化处理后试样表面引入了大量的活性官能团如羟基，羟基和水通过物理吸附作用形成氢键，表现出很强的亲水性，从而改善了表面润湿性能，造成了接触角的减小[21].而随着阳极电压的增加，接触角不断减小，电压为120 V时，接触角已减小到16.9°.这一现象可结合图2中SEM分析，由表征粗糙度对接触角影响的Wenzel方程[22]式来解释：

γ=cosθ′/cosθ

（1）

式中：γ为粗糙度因子，表征表面粗糙化后真实表面积和表观表面积的比值；θ′为在粗糙化表面上的接触角；θ为在平滑表面上的接触角.当θ<90°时，θ′值愈小，则表面越粗糙.此处θ可近似视为未经阳极氧化处理的基体表面的接触角值，<90°；而θ′即为不同工艺阳极氧化处理后试样表面的接触角，其值随阳极氧化电压的增加逐渐减小.

表征试样微观形貌的SEM图（图2）表明了在90～130 V不同电压阳极氧化处理10 min时，随电压的增加，多孔膜孔径尺寸增大，表面粗糙度增加.而图4为通过式（1）计算出的钛合金基体经不同电压阳极氧化后的粗糙度因子变化趋势图.由接触角θ′的变化计算得到的粗糙度因子与SEM分析得到的试样表面粗糙度的变化趋势是一致的，说明此处关于接触角的定性分析是正确的.

2.2极氧化时间对TiO2多孔膜

图5为Ti6Al4V合金在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，120 V电压阳极氧化2～20 min的XRD图谱.可以看出，在氧化时间为2 min时得到的XRD图谱中就出现了锐钛矿和金红石型TiO2的衍射峰，表明此时得到的TiO2多孔膜已经具有了一定的厚度.继续增加氧化时间，TiO2衍射峰的强度逐渐增加，在10 min时达到最大.当氧化时间超过10 min时，TiO2衍射峰强度有所降低，这可能是由于氧化时间过长导致TiO2多孔膜溶解所致.

生物医用钛合金植入人体后，其表面润湿性的提高有利于促进磷灰石形核的发生.其原因如下[23]：当具有纳米级结构的可润湿性表面置于溶液中时，溶液能够润湿表面，导致微观结构中的气体从溶液中逸出比较容易.这种排除的气体不仅增加了溶液与基底的接触面积，同时也避免了有利于形核的微观结构被气相占据，促进了形核的发生.只有与基体直接接触的表面才能够有效促进晶体的形核，所以亲水性的基体表面其形核点大大增加.同时从微观机理分析可知，凹坑中气相的排出能够减小所需的形核功，也有利于形核的发生.

图8为通过式（1）计算得到的阳极氧化处理试样表面粗糙度因子以及由粗糙度轮廓仪测得的

试样表面粗糙度的变化趋势图.可以看出实际测得的试样表面粗糙度和由接触角θ及θ′计算得到粗糙度因子具有一致的变化规律：随着阳极氧化处理

时间的增加，粗糙度及粗糙度因子均表现为先增加后减小的趋势，在氧化时间为10 min时获得最大值.

研究表明[24]，植入体材料表面粗糙度的增加可提高与骨组织之间的机械锁合力，有利于骨细胞的附着、增殖和分化，可促进更有效的骨整合，这无疑对植入体材料功能的发挥起着至关重要的作用.当氧化时间为10 min时，试样表面的粗糙度已接近0.56 μm.RAVELINGIEN等[25]曾研究了生物医用钛合金表面的粗糙度分别为0.13，0.56，0.83和3.63 μm时对磷灰石的诱导能力，发现基体表面粗糙度值为0.56 μm时，植入体内后具有最快的诱导

形成磷灰石的能力.

3结论

（1） Ti6Al4V合金经阳极氧化处理后表面为三维孔洞结构，多孔膜由锐钛型和金红石型TiO2组成，其衍射峰的强度随着阳极电压的升高先增强后减弱，120 V达到最大.多孔膜的孔径尺寸随电压的增加而增大.阳极氧化处理后基体表面的接触角明显减小，由预处理前的52.8°降至16.9°左右，具有良好的润湿性；随电压的增加钛合金表面的粗糙度明显增加，120 V时粗糙度达到0.56 μm.

（2） 随着阳极氧化时间的增加，钛合金基体表面TiO2含量增加，多孔数目增多，孔径尺寸不断增大，在时间为10 min时达到最大.继续延长氧化时间，多孔膜孔径尺寸变化不大，但试样表面出现裂纹，多孔膜部分溶解.基体表面的接触角随着氧化时间的增加先减小后增加，在10 min时取得最小值，此时试样表面的粗糙度最大，植入体内后可快速诱导磷灰石形成.

（3） 随着阳极氧化电解液（H2SO4）浓度的提高，氧化膜中锐钛矿相和金红石相含量先增加后稍有降低，在H2SO4浓度为0.5 mol·L-1时达到最大，基体表面具有较小的接触角和较大的粗糙度；继续增加H2SO4浓度，试样表现出现裂纹，多孔结构被破坏.

参考文献：

[1]DOROZHKIN S V.Bioceramics based on calcium orthophosphates（review）[J].Glass and Ceramics，2007，64（11/12）：442-447.

[2]WANG K.The use of titanium for medical applications in the USA[J].Materials Science and Engineering，1996，213（1）：134-137.

[3]BENEA L，MARDAREDANAILA E，MARDAREe M，et al.Preparation of titanium oxide and hydroxyapatite on Ti6Al4V alloy surface and electrochemical behaviour in biosimulated fluid solution[J].Corrosion Science，2014，80：331-338.

[4]刘福，吴树建，王立强.新型医用钛合金的特点及发展现状[J].热加工工艺，2008，37（12）：100-103.

[5]黄伟九，李兆峰.医用钛合金表面改性研究进展[J].材料导报，2006，20（z2）：369-372.

[6]ASSIS S L D，WOLYNEC S，COSTA I.Corrosion characterization of titanium alloys by electrochemical techniques[J].Electrochimica Acta，2006，51（8/9）：815-1819.

[7]TADDEI P，TINTI A，REGGIANI M，et al.In vivo bioactivity of titanium and fluorinated apatite coatings for orthopaedic implants：a vibrational study[J].Journal of Molecular Structure，2003，651：427-432.

[8]魏艳萍，张玉梅，赵彦涛，等.粗化处理对新型骨植入钛合金的生物相容性影响[J].华西口腔医学杂志，2007，25（6）：529-531.

[9]WANG X X，HAYAKAWAB S，TSURUB K，et al.Bioactive titania gel layers formed by chemical treatment of Ti substrate with a H2O2/HCl solution[J].Biomaterials，2002，23（5）：1353-1357.

[10]DU J D，LIU X K，HE D H，et al.Influence of alkali treatment on Ti6Al4V alloy and the HA coating deposited by hydrothermalelectrochemical methods[J].Rare Metal Materials and Engineering，2014，43（4）：830-835.

[11]GAO Y，ZHOU N.，YANG F，et al.Pphase precipitation and its effect on martensitic transformation in（Ni，Pt）Ti shape memory alloys[J].Acta Materialia，2012，60（4）：1514-1527.

[12]BENEA L，MARDAREDANAILA E，MARDARE M，et al.Preparation of titanium oxide and hydroxyapatite on Ti6Al4V alloy surface and electrochemical behaviour in biosimulated fluid solution[J].Corrosion Science，2014，80：331-338.

[13]郑青，周保学，白晶，等.TiO2纳米管阵列及其应用[J].化学进展，2007，19（1）：117-122.

[14]CHOU C S，YANG R Y，YEH C K，et al.Preparation of TiO2 Nanometal composite particles and their applications in dyesensitized solar cells[J].Powder Technology，2009，184（1/2）：95-105.

[15]CRAWFORD G A，CHAWLA N，DAS K，et al.Microstructure and deformation behavior of biocompatible TiO2 nanotubes on titanium substrate[J].Acta Biomaterialia，2007，3（3）：359-367.

[16]LEE K，JEONG Y H，BRANTLEY W A，et al.Surface characteristics of hydroxyapatite films deposited on anodized titanium by an electrochemical method[J].Thin Solid Films，2013，546：185-188.

[17]胡仁，时海燕，林理文，等.电化学沉积羟基磷灰石过程晶体生长行为[J].物理化学学报，2005，21（2）：197-201.

[18]陶海军，陶杰，王玲，等.纯钛及其合金表面纳米多孔TiO2膜的制备研究[J].南京航空航天大学学报，2005，37（5）：597-602.

[19]SU A Q，WANG N F，LIUS Q，et al.Modification of carbon paper electrode via hydrothermal oxidation applied in the vanadium redox battery[J].Acta PhysicoChimica Sinica，2012，28（6）：1387-1392.

[20]朱定一，戴品强，罗晓斌，等.润湿性表征体系及液固界面张力计算的新方法（Ⅰ）[J].科学技术与工程，2007，7（13）：3057-3062.

[21]GAO Y P，SHI R P，NIE J F，et al.Group theory description of transformation pathway degeneracy in structural phase transformations[J].Acta Materialia，2016，109（1）：353-363.

[22]范治平，魏增江，田冬，等.超疏水性材料表面的制备、应用和相关理论研究的新进展[J].高分子通报，2010（11）：105-110.

[23]王猛，王修星，郑浩勇，等.基底表面状态对异质形核影响的实验研究[J].铸造技术，2011，32（5）：626-629.

[24]王磊，陈建治，唐建国，等.纯钛表面微弧氧化膜的粗糙度与接触角[J].中国组织工程研究与临床康复，2009，13（42）：8291-8294.

[25]RAVELINGIEN M，HERVENT A S，MULLENS S，et al.Influence of surface topography and pore architecture of alkalitreated titanium on in vitro apatite deposition[J].Applied Surface Science，2010，256（11）：3693-3697.

（编辑：丁红艺）