水包水聚合制备淀粉微球及对亚甲基蓝的吸附*

杨小玲，赵琴,陈佑宁

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

水包水聚合制备淀粉微球及对亚甲基蓝的吸附*

杨小玲，赵琴,陈佑宁

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

首先选用醇解、酶解两种方法对玉米淀粉进行预处理，然后再以预处理淀粉和β-环糊精为原料，聚乙二醇6000为分散剂，过硫酸铵为引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为交联剂，采用水包水乳液聚合法制备淀粉微球。利用红外（IR）图谱及差热（DSC）曲线对微球结构进行了表征。测定了微球对亚甲基蓝的吸附性能。结果表明，当工艺条件为：酶解淀粉1.5g和β-环糊精0.5g，PEG浓度40%，N,N′-亚甲基双烯丙酰胺0.6g，过硫酸铵为0.2g，水相体积50mL，反应时间5h，反应温度50℃时，制备的淀粉微球粒度均匀,形状规则，分散性好。在常温下，当亚甲基蓝浓度为4mg/L时，微球及原淀粉对亚甲基蓝的吸附率分别为0.963和0.652mg/g，微球较原淀粉吸附率高出47.7%，吸附性明显增强。

水包水聚合；淀粉微球；吸附

前言

淀粉微球是以天然淀粉为原料的一种人造衍生物，是在引发剂作用下，淀粉中的羟基与交联剂进行适度交联而制得的一种微球。目前淀粉微球已用作药物载体、吸附剂、包埋剂等，负载药物、酶、孢子、香精、色素及重金属离子等，应用领域十分广阔。

淀粉微球的制备方法主要采用油包水型的反相悬浮聚合和反相乳液聚合法，其最大缺点是以有机溶剂为分散介质并添加一定量的乳化剂，造成产物提纯困难和环境污染的后果。近来出现一种新型的方法—水包水乳液聚合法，不需要添加乳化剂，是以含有水溶性高分子的水溶液为分散介质的一种新型的反应体系，即将水溶性单体溶解在水溶液中，形成均相体系，再在一定条件下聚合，形成互不相溶的水溶性聚合物的聚合反应。相比较其优点是：成本低，不引入毒性的有机溶剂，反应体系黏度低，反应速率高[1~4]。

淀粉颗粒外层为牢固结晶区，试剂很难进入内层无定形区，反应只能在表面进行。淀粉酶解、醇解等预处理能够破坏颗粒结晶结构，提高淀粉反应活性[5,6]。本文以玉米淀粉为原料，以α-淀粉酶和糖化酶对淀粉酶解得到预处理酶解淀粉，再以预处理淀粉和β-环糊精为反应物，PEG为分散剂，水包水乳液聚合制备淀粉微球，通过单因素实验优化淀粉微球制备工艺，并测定其对亚甲基蓝吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

玉米淀粉，市售；过硫酸铵，天津市易发化学试剂厂；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙二醇6000，天津市科密欧化学试剂有限公司；醋酸，天津市科密欧化学试剂有限公司；醋酸钠，上海山浦化工有限公司；环糊精，天津市恒信化学试剂有限公司；糖化酶，天津市博迪化工有限公司；α-淀粉酶，天津市红岩试剂厂；亚甲基蓝，沈阳市第三十六中学化工厂。

本实验通过加入醇或淀粉酶对淀粉进行预处理，使得在玉米淀粉原有的特性基础上增加了机械强度，粒径变得均匀，形状变得规则。

1.2 淀粉预处理

醇解:用乙醇和水（体积比1∶1）为溶剂，配制25%淀粉乳，装入三颈瓶中，在85℃下回流搅拌30min，抽滤，用95%的乙醇洗涤2~3次，于40~50℃下干燥24h。

酶解：以刚配制好的pH值为6的乙酸-乙酸钠缓冲液为溶剂（预热至50℃），以玉米淀粉或醇解淀粉为溶质，分别配制25%的淀粉乳；待淀粉乳液室温冷却后，加入1∶5的α-淀粉酶与糖化酶，反应35min；抽滤/离心，分别用95%乙醇溶液和水溶液洗涤2~3次，于40~50℃下干燥24h。

1.3 淀粉微球的制备

称取1.5g预处理淀粉和0.5g β-环糊精，用10mL水溶解，加热糊化，冷却后，再加入0.2g过硫酸铵和0.6gMBAA，搅拌均匀；然后将其加入到含有一定浓度的聚乙二醇6000水溶液中，搅拌30min，滴加0.2g亚硫酸氢钠(用少量水溶解)，50℃下反应一定时间，得到白色乳液，加入适量无水乙醇沉淀，抽滤，再依次用蒸馏水和95%乙醇洗涤2~3次，50℃真空干燥后得到产物。

产率=产物质量/2×100%

1.4 结构表征

红外分析：将样品分别制成KBr压片，进行红外吸收测试，记录500～4000cm-1范围的红外光谱图，比较分析改性前后的变化和差异。

差热分析：氮气保护，升温速率在10℃/min，温度在0～200℃，对玉米淀粉及淀粉微球进行差热扫描。

1.5 吸附性测试

配制不同浓度c的亚甲基蓝标准溶液，测其在最大吸收波长664nm处的吸光度值A，绘制标准曲线，得标准曲线方程为：y=0.1055x+0.0481（R2=0.9992）。

称取0.2g淀粉微球，分别加入到不同浓度的100mL亚甲基蓝溶液中，静置，离心，测其在664nm处的吸光度值，计算微球的吸附率(mg/g)。

2 结果与讨论

2.1 预处理方式的选择

分别采用醇解，酶解及二者双水解的方式处理玉米淀粉，再利用水包水乳液聚合制备淀粉微球。结果如表1所示。

表1 预处理方式对成球效果的影响Table1The effect of pretreatment ways on the prepared microspheres

淀粉醇解属于物理变性，是淀粉非晶化处理方式，非晶化处理后的淀粉颗粒中结晶区比例下降，无定形区比例增大，可显著提高改性反应的效率。由表1可知，经醇解处理的淀粉成球产率较高，但产物分散性差，有结块。这可能是由于醇解处理后的淀粉经烘箱干燥会结块，而真空冷冻干燥的淀粉成粉末状，淀粉颗粒非晶化后的淀粉颗粒更细小、形状不规则，直链淀粉比例增大，易出现分子相互缠绕，易发生团聚造成的[6]。酶解法属于化学变性，淀粉分子链部分断裂，发生了一定的降解，淀粉颗粒中及表面出现很多微孔，颗粒比表面积增大，交联聚合反应效率提高，制得的微球球形规则，粒径均匀。醇解再酶解处理后的改性淀粉制得的微球粒度均匀，成球效果好。因此，采用醇解再酶解预处理的淀粉作为制备微球的原料。

2.2 结构表征

比较图1中玉米淀粉和淀粉微球红外光谱发现两者的红处图谱在3400cm-1附近均出现强而宽的羟基-OH吸收峰；在1644cm-1处也出现了吸收峰，且淀粉微球的图谱在1644cm-1处的振动峰大于玉米淀粉红外图谱的峰强度，是由于淀粉的C=O和酰胺I带的C=O的吸收峰叠加而成的结果；微球在1512cm-1处出现了较弱的N-H弯曲振动的仲酰胺吸收峰，说明交联剂（MBAA）与淀粉分子上的羟基发生了低度交联反应。

图1 玉米淀粉及微球的红外图谱Fig.1 The IR spectra of corn starch and microspheres

图2 玉米淀粉及淀粉微球的DSC曲线Fig.2 The DSC curves of corn starch and microspheres

从图2的淀粉及微球的DSC曲线可见，它们都有一个强而宽的吸热峰，是由于在加热升温过程中，样品中的自由水分蒸发及结合水分蒸发(即链水结晶破坏)吸热形成的。微球的吸热峰强度稍弱于玉米淀粉，且向低温移动（峰顶温度从107℃移到72℃），这可归因于淀粉的醇解酶解预处理及交联反应降低了淀粉的结晶度所致。也有淀粉改性后水分含量增多带来的结果，因为当淀粉大分子中的小分子水含量较多时，淀粉大分子运动能力提高，结合水分传质速率提高，使得峰值温度亦降低。

图3 淀粉及微球粒径分布Fig.3 The particle size distribution of corn starch and starch microspheres

从图3可见，原淀粉的粒径在10~13μm间，微球的粒径在11~15μm之间，这是由于淀粉在水乳液中聚合溶胀及交联时导致粒径增大的结果。

2.2 淀粉浓度的影响

固定其它因素不变，改变淀粉浓度，即水相体积，制备微球。结果见图4。

图4 水体积对淀粉微球合成的影响Fig.4 The effect of water volume on the synthesis of starch microspheres

由图4可知，随着水溶液体积增大、淀粉浓度减小，成球效果越好，产率增大；当水溶液体积小于50mL时，产物易结块，分散性差，这是因为淀粉浓度太大，体系黏度大，反应物流动性差，成球效果不好，当反应体系体积为50mL时，产率最高，微球分散性好，而当体系体积继续增大，淀粉浓度减小，反应物碰撞几率小，反应效率低，微球产率低。因此，选择水相体积为50mL，进行下面实验。

2.3 PEG浓度的影响

固定其它因素不变，改变PEG浓度，制备微球。结果见图5。

图5 PEG浓度对淀粉微球合成的影响Fig.5 The effect of PEG concentration on the synthesis of starch microspheres

由图5可知，随着PEG浓度增大，微球产率增加不明显，但乳液稳定性愈来愈好。当PEG浓度为30%及以下时，乳液不稳定易分层，交联反应不充分，当其浓度大于40%，乳液趋于成为高度分散的均相乳液，体系黏度太大，亦不利于淀粉交联成球。因此，PEG浓度确定为40%进行以下单因素实验。2.4反应时间的影响

固定其它因素不变，改变反应时间，制备微球。结果见图6。

图6可知，随着反应时间的延长，微球产率增加，当反应时间大于5h，产率稍有回落。因此，选择微球的最佳反应时间应为5h。

2.5 吸附测试结果

Synthesis of Starch Microspheres by Water-in-water Polymerization and Study on the Adsorption of Methylene Blue by It

YANG Xiao-ling,ZHAO Qin and CHEN You-ning
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,China）

Firstly the corn starch was pretreated by two methods which were enzymolysis and alcoholysis.Then the starch microspheres were synthesized by water-in-water polymerization with the pretreated starch and β-cyclodextrin（β-CD）as the raw materials,polyethylene glycol 6000（PEG6000）as the dispersant,ammonium persulfate as the initiator and N,N-methylene bisacrylamide（MBAA）as the cross-linking agent.The structure of microspheres was characterized by IR and DSC.And the adsorption of methylene blue by starch microspheres was tested.The optimum synthesis conditions of preparing starch microspheres was obtained as follows:modified starch was 1.5g,β-CD was 0.5g,PEG6000 was 0.2g,MBAA was 0.6g,water phase volume was 50mL,reaction time and temperature was 5h and 50℃respectively.Under these conditions,the prepared starch microsphere would have a regular shape,uniform particle size and good dispersity.The adsorption tests showed that at normal temperature when the concentration of methylene blue was 4mg/L,the adsorption capacity of starch microspheres was 0.963 which was higher than that of starch by 47.7% which was 0.652mg/g.The adsorption capacity was enhanced significantly.

Water-in-water polymerization;starch microspheres;adsorption

TQ424.3

A

1001-0017（2016）05-0333-04

2016-05-10*基金项目：陕西省教育厅项目（编号：15JK1782）咸阳师范学院科研专项（编号：13xsyk019）

杨小玲（1976-），女，陕西西安人，硕士，高级工程师，研究方向：天然高分子改性。