羧甲基纤维盐阻燃羊毛织物的制备与性能研究

徐 向,李国彬,李 斌,王玉峰

（东北林业大学黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨150040）

羧甲基纤维盐阻燃羊毛织物的制备与性能研究

徐 向,李国彬,李 斌,王玉峰*

（东北林业大学黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨150040）

以自阻燃的羧甲基纤维素盐对羊毛织物进行阻燃整理，制备具有良好阻燃性的羊毛织物，并利用FTIR及SEM对各阶段产物进行表征，通过氧指数及热重分析对样品的阻燃性能进行研究。结果表明：羧甲基纤维素钠经氧化后得到大量醛基，与羊毛结构上的氨基可以发生席夫碱反应，赋予羊毛织物羧甲基纤维素钠的阻燃性。羧甲基纤维素盐的添加使羊毛织物的氧指数与残炭量明显升高。

羧甲基纤维素盐；阻燃；羊毛织物

前言

羊毛纤维富有弹性，保暖性好，手感柔软且吸湿性强不容易起静电，是一种高档的天然纤维织物，可用于制作羊毛衫、西装、毛毯、幕布等纺织品。羊毛作为一种天然的蛋白质大分子主要由角蛋白构成，高含量的氮元素使得羊毛纤维的着火温度和其他的纤维相比较高，为540~600℃左右，燃烧值低，仅为20kJ/g，氧指数较高，可以达到26%[1]，因此具有一定的阻燃性，但由于出于不同目的而加入的添加物，如染色剂、柔软剂等，使得它的阻燃性遭到了破坏。因此为达到国际和国内的纺织品阻燃标准，需对其进行阻燃改性处理[2]。传统的阻燃剂是Zirpro[3~4]阻燃剂，但是由于含磷、卤、重金属离子等有毒有害物质而需改进。开发无磷、无卤、无毒阻燃剂成为国内外羊毛阻燃领域的研究重点。

羧甲纤维素钠属于自阻燃纤维，其燃烧产物无磷、无卤，对环境无危害。它的钠盐具有离子交换性，与其它的金属离子可以生成相对应的难溶盐，这些难溶盐也具有自阻燃性。由于羧甲基纤维素钠的自阻燃，将这种难燃的自阻燃纤维以阻燃剂的形态用于阻燃整理羊毛纤维，使羊毛纤维在保持自身良好穿着性能的同时，叠加上这些难燃纤维的阻燃性。本文提出的“以纤维阻燃纤维”的纤维阻燃新概念未见文献报道，将为羊毛阻燃开辟一条新途径。对于开发新型阻燃羊毛织物具有重要的理论及现实意义。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

高支澳毛羊毛线4股7.8支，恒源祥；羧甲基纤维素钠，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；高碘酸钠、乙二醇、无水乙醇，无水氯化钙、硫酸铝等，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

Spectrum400可见分光光度计，美国Perkin-Elmer公司；RGT-20A微机控制电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；Quanta200电子扫描显微镜，美国FET公司；JF-3氧指数仪，江宁县分析仪器厂；Pyris-1热重分析仪，美国Perkin-Elmer公司。

1.2 实验样品的制备

（1）氧化羧甲基纤维素钠的制备：利用高碘酸钠羧甲基纤维素钠进行选择性氧化，制得不同氧化度的多醛基氧化羧甲基纤维素钠（Dialdehyde SodiumCarboxymethyl Cellulose，简称DCMC）[5]。

（2）阻燃羊毛织物的制备：准确称取一定质量的羊毛纤维织物，按浴比1∶50，分别将其投入到不同氧化度的DCMC溶液中，在25℃下搅拌交联0.5、1、2、4、6、8h，将织物从溶液中取出，移入50℃下烘箱焙烘干，装袋保存备用。

（3）将分别经氧化羧甲基纤维素钠阻燃整理的羊毛织物置于质量分数为5%的CaCl2溶液[6]，25℃恒温水浴5min，移入50℃下烘箱焙烘干备用。将上述处理的羊毛织物再置于质量分数为15%的Al2（SO4）3溶液，25℃恒温水浴40min，将织物从溶液中取出，移入烘箱于50℃下烘焙干燥，装袋保存备用。

1.3 性能测试

（1）红外光谱测试：对不同处理条件下棉织物进行FTIR测试。扫描范围400~4000cm-1，光谱分辨率4cm-1，扫描信号累加32次。

（2）形貌结构测试（SEM）：在试样表面喷金处理后，在室温条件下进行观察。

（3）氧指数测定（LOI）：按照《GB/T5454-1997纺织品燃烧性能氧指数法》和《GB/T6529-1986纺织品的调湿和试验用标准大气》的要求，对样品进行测试。

（4）热重分析（TGA）：氮气气氛，载气流速20mL/min，升温速率15℃/min，温度变化范围40~700℃，样品质量范围4.8~7.5mg。

2 结果与讨论

2.1 DCMC处理羊毛纤维的红外表征

a是未经过处理的羊毛，b是DCMC交联处理的羊毛。从b图上可以看出，在1697cm-1出现新峰，此峰为席夫碱C=N双键的特征吸收峰。其他的分别是羊毛纤维在1025.3cm-1附近为－CH3摇摆振动，1235.9cm-1为－CO－NH－（肽键、酰胺基）吸收峰，1395.8cm-1附近为伯酰胺（R－CONH2-）吸收峰，1449.1cm-1附近为-CH3不对称变角振动，1529.0cm-1附近是仲酰胺N-H面内弯曲振动，1638.2cm-1附近是仲酰胺吸收峰，2925.2cm-1附近是-CH2烷烃反对称伸缩振动，3284.9cm-1附近是-NH2反对称伸缩振动。而交联产物的羟基伸缩振动峰变宽且稍有偏移，这是由于羊毛纤维与氧化羧甲基纤维素钠大分子上的羟基形成的氢键所致。

图1 未处理和DCMC处理的羊毛纤维的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectra of untreated and DCMC treated wool fabric

2.2 DCMC处理羊毛纤维的微观形貌分析

图2 未处理的羊毛及DCMC交联处理的羊毛的SEM照片（×1000）Fig.2 The SEM images of untreated and DCMC treated wool（×1000）

a表示未经过氧化海藻酸钠交联处理过的纯羊毛纤维，b表示经过氧化后的羧甲基纤维素钠交联处理过的羊毛纤维。从a图可以非常清晰地看出纯羊毛的鳞片结构，对比b图可以发现交联后的羊毛纤维的表层鳞片结构已经消失，变得平滑均匀。说明可能经DCMC处理过的羊毛纤维的表面交联上了一层对应的膜。该膜包裹住羊毛纤维，从而隔绝了热量的传递和氧气，并且抑制了可燃气体的逸出，有抑烟防熔滴的作用，从而达到阻燃的目的，增进了羊毛的阻燃性能。

图3 燃烧后产物的SEM照片（×1000）Fig.3 The SEM images of products after combustion（×1000）

将处理过的羊毛纤维进行燃烧，观察燃烧后的炭层形貌。分别如下图所示。从a可以看出纯羊毛经燃烧后炭层松散，存在部分空洞。而b反应出交联处理的羊毛燃烧后的炭层均匀致密。这样的碳层结构必定会在燃烧的过程中隔绝热量和氧气，从而达到阻燃的目的，增进了羊毛的阻燃性能。

2.3 DCMC交联羊毛纤维的阻燃性能分析

表1 DCMC处理羊毛织物的极限氧指数Table1The limited oxygen index of DCMC treated wool fabric

从表1可以清楚地看出不同氧化、交联时间对阻燃羊毛纤维织物LOI的影响。阻燃羊毛纤维的极限氧指数当相对应的氧化和交联时间4h以内时，随着时间的增加而提高，之后开始下降。分析原因可能是随着氧化时间的增加，羧甲基纤维素分子链上的醛基和邻近的羟基发生了羟醛缩合反应，使醛基的含量减少，与羊毛上的胺基发生的席夫碱反应减少，导致氧指数下降。但总的来说，阻燃羊毛的氧指数相比未阻燃羊毛还是有所提高。同时同一条件下从表1可以清楚地看出不同氧化、交联时间对阻燃羊毛纤维织物的LOI的影响。与羊毛的交联时间在4h以后，延长时间对阻燃羊毛的氧指数影响不大。原因可能是氧化羧甲基纤维素分子上的醛基和羊毛上的基团的席夫碱反应已达饱和状态，不管反应时间如何增加，对阻燃羊毛的氧指数都不会有太大的影响。

同时，当钙离子、铝离子与DCMC中的钠离子发生离子交换，生成相对应的盐时，钙离子和铝离子对交联羊毛燃烧性能产生了影响：大分子链在钙离子交联环化作用下形成螯合结构，纤维大分子间的作用力有了明显的提高，燃烧过程中需要消耗更多的热量来削弱分子间作用力，从而降低了纤维大分子的断裂速率，促进了内交酯的生成，抑制了DCMC的热裂解，提高了交联纤维的热稳定性。纤维素盐在热分解的过程中，纤维表面钙/铝离子受热生成CaCO3、Al2（CO）3、CaO、Al2O3等碳酸盐和氧化物，在可燃物与火源之间建立一道有效的屏障，一方面隔绝了空气中氧气等气体的进入，同时也阻止可燃性气体的逸出，起到了阻燃的作用；另一方面随着反应的进行，碳酸盐分解需要吸收大量的热，即吸收羊毛纤维材料燃烧释放的热量，使羊毛纤维表面的温度降低，同时碳酸盐分解释放出来的二氧化碳可以稀释空气中氧气等助燃性气体的浓度，这些都有利于阻碍纤维热裂解的进行。同时钙离子和铝离子的存在起到了降低活性中间体在低温区的反应活化能的作用，促进焦炭的生成，而焦炭能覆盖于纤维表面，起到很好的屏障作用。纤维在低温区分解产生的可燃性气体由于温度低于着火点温度而直接逸出，减少了反馈给纤维的热量，阻碍了纤维的燃烧[7~8]。

在上述实验的基础上，为了验证其他金属离子的羧甲基纤维素盐的阻燃效果，考虑4h氧化的氧化羧甲基纤维素的阻燃效果最佳，因此选取4h氧化的氧化羧甲基纤维素钠对羊毛进行阻燃处理，然后分别用不同浓度的不同金属对交联后的羊毛进行处理，测定不同金属离子处理样品的极限氧指数，数据如表2所示。

表2 不同金属离子阻燃羊毛织物的极限氧指数Table2The limited oxygen index of wool fabric treated by different carboxymethyl cellulose metal salts

由以上数据得出氧指数的变化与增重有直接的关系。而整体看与二价金属离子亲和力的次序理论（Fe3+>Ca2+>Al3+>Zn2+>Mg2+）[9]相符合，即与极限氧指数的提高相符合，同时三价的金属离子Al3+和Fe3+对氧指数的影响高于二价离子。考虑到三价铁离子的染色，以及对羊毛纤维织物手感、光泽度等与穿着舒适性的影响，不考虑用其进行阻燃改性。

2.4 热重分析

图4 DCMC处理羊毛织物的热重曲线Fig.4 The TG curves of DCMC treated wool fabric

图5 羊毛织物与阻燃羊毛织物的微分热重（DTG）曲线Fig.5 The DTG curves of wool fabrics and wool fabric with flame retardance

将纯羊毛和经DCMC交联处理并经钙化、铝化的羊毛纤维织物进行热重分析。如图4所示。a是纯羊毛纤维织物，b是经DCMC交联处理并经钙化、铝化的羊毛纤维织物。对比曲线a、b可知，第一阶段b曲线的初始降解温度降低，此过程为DCMC结合水的失去并伴随部分糖苷键的断裂。第二阶段，羊毛从250℃左右开始剧烈分解，质量的损失速率逐渐加快，并于300℃速率达到最高，其后速率又逐渐减慢，直至450℃基本稳定。该过程是DCMC裂解为较稳定的中间产物，对应着糖苷键的断裂，相邻羟基以水分子的形式脱去。是因为DCMC覆盖在羊毛纤维表面，促进了纤维炭化，固体炭难燃，隔绝了热，同时水蒸气气化吸热，从而降低了热分解温度。这一阶段的失重量很大，失重率达60%。第三阶段开始，温度高于450℃后的裂解属于残渣裂解阶段，从600℃后，质量基本上保持恒定。这是由于第二阶段产生的大量的中间产物在第三阶段的高温下，裂解生成更稳定的产物，产生了更多的焦炭，降低了失重率，提高了残炭率。同时钙离子和铝离子的存在催化了DCMC热解得到更稳定的中间产物，所以两者最终残留物为金属氧化物和碳酸盐。由数据对比阻燃前后羊毛的热失重程度可知，阻燃后的羊毛在低温区失重率较低，表明阻燃后羊毛耐热性较好，产生不易燃的焦炭、灰分能力增强，而焦炭和灰分的增加有利于阻挡可燃物与空气的接触，从而达到了阻燃的效果。

3 结论

（1）从红外光谱得知羊毛纤维织物能够与氧化羧甲基纤维素钠形成共价交联，产生亚胺结构。从交联前后的微观形貌对比可以看出，交联后的羊毛纤维表面覆盖了一层光滑的膜，较为均匀地将羊毛纤维包裹住，使原本布满裂纹的纤维表面变得平整光滑，同时产生一定的增重。从燃烧后的炭层微观形貌也可以看出，经过交联处理的羊毛纤维燃烧后残余的炭层更为平滑紧密。

（2）经氧化羧甲基纤维素钠交联的羊毛纤维织物的氧指数有所提高，达到33.6%，且随着羧甲基纤维素钠氧化时间不同和后续处理的金属离子不同而有较大变化。经阻燃整理后的羊毛纤维织物，均达到难燃纤维的标准。在相同条件下，三价的金属离子处理的羊毛纤维织物较二价的氧指数有进一步的提高，且前者的提高大于后者。

（3）经阻燃整理的羊毛纤维织物热降解起始温度降低，失重速率下降，残炭量提高。

［1］顾欣.羊毛织物的接枝阻燃整理工艺［D］.天津:天津工业大学, 2013.

［2］HORROCK A RICHARD,PRICE DENNIS.Burning of Textiles, Fire Retard.Mater［M］.Cambridge:Woodhead Publishing,2001: 128～181.

［3］L BENISEK,J ANDREWS.新型羊毛阻燃剂［J］.国际纺织导报，2006（3）:68～69.

［4］孙建红,徐建中.SiO2溶胶对羊毛的阻燃改性及热降解［J］.毛纺科技,2009,37（7）:21～24.

［5］刘善政.羧甲基纤维素钠的现状及其进展［J］.甘肃联合大学学报:自然科学版,2005,19（2）:59～62.

［6］张传杰，朱平，王怀芳，等.高强度海藻酸盐纤维的制备及其结构与性能研究［J］.天津工业大学学报，2008,27（5）:23～27.

［7］冀虎,刘云,赵瑾朝,等.氧化海藻酸钠交联海藻酸钙/明胶（半）互穿网络的制备及热稳定性研究［J］.功能材料,2014,45（4）:02001～02004.

［8］TANUSHREEC,INDRANILC,SOUMENG.SodiumCarboxymethyl cellulose-CTAB Interaction:A Detaiked Thermodynamic Study of Polymer-Surfactant Interaction with Opposite Charges［J］.American Chemical Society,2006,3:9905～9913.

［9］VEROY R L,MONTANO N,E AL DE GUZMAN MLB.Studies on the binding of heavy metals to algal polysaccharides from Philippine seaweeds.I.Carrageenan and the binding of lead and cadmium［J］.Bot.Mar,1980，23:59～62.

Study on the Preparation and Properties of Carboxymethyl Cellulose Salt Flame Retardant Finished Wool Fabrics

XU Xiang,LI Guo-bin,LI Bin and WANG Yu-feng
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The flame retardant finishing of wool fabrics was carried out with carboxymethyl cellulose salt which possessed flame retardance to prepare wool fabric with good flame retardance,and the products of each stage were characterized by means of FTIR and SEM;and through the oxygen index and thermogravimetric analysis,the flame retardance of samples were studied.The results showed that the sodium carboxymethyl cellulose would get a large amount of aldehyde group after oxidation which would react with the amino in the structure of wool through Schiff base reaction,and it would give wool fabric the flame retardance from sodium carboxymethyl cellulose.The addition of carboxymethyl cellulose salt could make the oxygen index of wool fabric and the amount of residual carbon increase significantly.

Carboxymethyl cellulose salt;flame retardance;wool fabric

TQ340.471

A

1001-0017（2016）05-0357-04

2016-05-18

徐向（1990-），女，河南郑州人，硕士，主要从事无卤阻燃高分子材料研究。

*通讯联系人：王玉峰，男，副教授，硕士生导师。