Fe3O4@PI复合薄膜制备及其磁性能

刘长威，曲春艳,2，王德志,2，肖万宝,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

Fe3O4@PI复合薄膜制备及其磁性能

刘长威1，曲春艳1,2，王德志1,2，肖万宝1,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

采用水热法一步制备氨基铁酞菁包覆的Fe3O4的磁性纳米微球，并采用红外、XRD等对其结构进行表征。利用其端氨基接枝共聚到聚酰亚胺主链结构中，使其形成一系列Fe3O4/FePc-NH2/PI复合柔性薄膜（Fe3O4@PI）。采用扫描电子显微镜（SEM）观察发现，无机纳米微球在树脂中具有较好的分散性，同时复合薄膜具有较高的饱和磁化强度，有潜力作为高性能吸波材料。

复合材料；聚酰亚胺；磁性能；Fe3O4

前言

聚合物基磁性复合材料近年来在工业领域受到了广泛关注，由于其集中了无机物和聚合物两者的优异性能，因而用它设计和制备不同类型的复合纳米结构成为研发的重点[1~3]。作为磁性材料重要的一部分，Fe3O4已经被广泛地应用在微波吸波、磁性薄膜、磁流体、化学传感器等领域[4]。但是Fe3O4易于团聚[5,6]，难以在树脂基体中稳定分散，形成的相分离结构会严重影响材料的综合性能。近年来，为了得到稳定分散的磁性纳米粒子，科学家们采用不同的修饰基团改性包覆Fe3O4，如聚苯胺[7]、聚苯乙烯[8]等。但是现有的聚合物包覆技术所得到的材料均难以满足不断提高的耐温等级需要。

聚酰亚胺具有优异的机械性能、热性能、电绝缘性能等，作为高性能的高分子材料已经广泛应用在航空航天、电子封装、轨道交通等领域。结合Fe3O4所制备复合材料会同时具有导磁性和材料特性[9]，但是只采用两种共混所得到的复合薄膜却难以解决材料混合均匀性等问题。

我们首次制备了含氨端基的Fe3O4/FePc复合微球并对其结构表征。将其引入到聚酰亚胺主链结构中提高无机物与聚合物的相容性，通过控制比例，得到具有不同形貌结构和磁响应的复合薄膜。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），AR级；均苯四甲酸酐（PMDA）、3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA），分析纯（Aldrich公司）；三乙胺，4-硝基邻苯二甲酰亚胺、氯化铁、乙酸钠（NaAc）、硫化钠（Na2S）、乙二醇（EG），分析纯（国药试剂有限公司）；德国Bruker Vector-22型FTIR光谱仪,KBr压片,扫描范围400～4000cm-1；JEOL JEM 1200-EX扫描电子显微镜（SEM），加速电压15kV，德国BrukerD8 X-ray（XRD），40kV,40mA；振动样品磁强计（VSM）采用RikenDenshi,BHV-525测试。

1.2 实验过程

1.2.1 氨基铁酞菁（FePC-NH2）/Fe3O4的合成

将4g硝基邻苯二甲酰亚胺与铁离子形成的硝基铁酞菁（FePC-NO2）/Fe3O4加入100mL蒸馏水中，加入20g硫化钠并在80℃反应5h，产物采用NaOH水溶液清洗，并在真空烘箱中50℃干燥过夜。IR（KBr,powder,cm-1）结果:3451cm-1和3369cm-1（N-H），1013cm-1（C-N），954cm-1（Fe-O）。

1.2.2 Fe3O4/FePc-NH2/PI复合薄膜的制备

通过加入不同比例的Fe3O4/FePc-NH2复合纳米粒子，制备不同含量的复合薄膜。分别在溶液中加入7wt%,15wt%,27wt%和40wt%的Fe3O4/FePc-NH2，命名为Fe3O4@PI-7,Fe3O4@PI-15,Fe3O4@PI-27和Fe3O4@PI-40。以Fe3O4@PI-27为例，说明制备过程：将PMDA（10mmol,2.181g）缓慢地加入到50mL DMAc的3,4’-ODA（9.6mmol,1.962g）溶液中并在室温下搅拌溶解，加入Fe3O4/FePc后搅拌3h，形成聚酰胺溶液，将其在玻璃板上刮涂后按照以下升温程序亚胺化（50℃/1h，100℃/2h，120℃/2h，150℃/1h，200℃/1h，300℃/1h），得到聚酰亚胺复合薄膜。

2 结果与讨论

2.1 磁性粒子及复合薄膜的结构表征

Fe3O4/FePc-NH2具有反应性端氨基，能够与聚酰胺酸主链结构的端酐基反应，形成主链中含有酞菁环的聚合物，利用化学键使得铁氧体能够稳定地存在于聚合物结构左右，从而不与聚合物相相分离，保证了薄膜中无机物的质量稳定性和分散均一性，如图1所示。

图1 Fe3O4@PI结构示意图Fig.1 The structure of Fe3O4@PI films

图2Fe3O4/FePc-NH2的XRD图Fig.2 The XRD patterns of Fe3O4/FePc-NH2

图2 为Fe3O4/FePc-NH2的XRD图。220，311，400，422，511，440晶面证明含有Fe3O4，相比于纯铁氧体的特征峰有所降低，是由于有机物壳层影响了无机纳米粒子的形成，对结晶造成了一定程度影响。

图3（a）Fe3O4@PI的红外图；（b）Fe3O4@PI的XRD图Fig.3 （a）The FT-IR spectra of Fe3O4@PI and（b）The XRD patterns of Fe3O4@PI

图3 a是Fe3O4@PI的红外图，其中1777cm-1（C=O），1713cm-1（C=O）,1367cm-1（C-N）都是酰亚胺的特征吸收峰。1240cm-1是主链结构中醚键的特征峰，证明了所合成聚酰亚胺亚胺化完全。954cm-1是典型的铁氧体的铁氧键特征峰,并且峰位置在薄膜中并没有发生位移，证明所合成的薄膜中同时含有Fe3O4和PI。图3b是Fe3O4@PI的XRD图，除了铁氧体的特征峰以外，在15~18°之间出现了弥散的无定性聚合物峰，进一步证实了所合成的复合薄膜中同时含有铁氧体和聚酰亚胺，随着铁氧体的含量增加，无定形峰逐渐减弱，结晶峰逐渐增强。

2.2 磁性粒子及复合薄膜的形貌表征

图4是Fe3O4/FePc-NH2纳米微球（图4a）和Fe3O4@PI复合薄膜（图4b，c和d）的SEM图。从图可以看出，Fe3O4/FePc-NH2的尺寸在50nm同时分散均匀，尺寸均一。而形成的复合薄膜中，由于化学键联的作用，并没有发生纳米粒子之间的相互团聚，在基体中具有较好的分散性，为下一步提供优异磁性能打下基础。

图4 SEM图（a）Fe3O4/FePc-NH2（b,c,d）Fe3O4@PI薄膜Fig.4 The SEM images of（a）Fe3O4/FePc-NH2，（b）Fe3O4@PI-15，（c）Fe3O4@PI-27 and（d）Fe3O4@PI-40

2.3 磁性粒子及复合薄膜的磁性能

图5Fe3O4@PI的VSM图Fig.5 The VSM curves of Fe3O4@PI

图5 中给出Fe3O4/FePc-NH2纳米微球和Fe3O4@PI复合薄膜的VSM曲线图，对比Fe3O4的饱和磁化强度，铁酞菁修饰包覆的铁氧体依然保持了良好的磁性能。将其引入聚酰亚胺后，不同比例下的磁性薄膜都具有一定的磁响应，并且随铁氧体的含量增加呈现线性递增的趋势。证明我们所制备的磁性复合薄膜具有良好的磁响应。

3 结论

我们采用水热一步法成功制备了一种端氨基的铁酞菁包覆铁氧体（Fe3O4/FePc-NH2），对其进行表征后，引入到聚酰亚胺的主链结构中，通过结构和形貌表征，证明所得到的复合薄膜无机物分布均匀，通过VSM测试，得到具有良好磁响应性能的复合薄膜，有望应用于微电子等领域的吸波屏蔽材料。

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Preparation and Magnetic Properties of Fe3O4@PI Composite Films

LIU Chang-wei1,QU Chun-yan1,2,WANG De-zhi1,2and XIAO Wan-bao1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The iron-aminophthalocyanine-coated Fe3O4hybrid nanospheres are synthesized by a one-step hydrothermal method,and their structures are characterized by IR,XRD,etc.To effectively utilize the excellent magnetic sensitivity of the functional aminophthalocyanine/Fe3O4hybrid nanospheres,a novel series of flexible Fe3O4@polyimide（PI）composite films have been developed,which is prepared with various Fe3O4/FePc-NH2nanoparticle loadings.All of the flexible thin films have uniform morphology without any agglomeration,which have been confirmed by the analysis of scanning electron microscope images.The above composite films,which have the higher saturation magnetization and coercivity compared with the corresponding pure Fe3O4/PI films,indicate that the composites can be a candidate to be used as wave-absorbing materials with highperformance.

Composites;polyimide;magnetic property;Fe3O4

TQ323.7

A

1001-0017（2016）05-0340-03

2016-04-29

刘长威(1985-)，男，山东威海人，博士，助理研究员，主要研究方向为高性能聚合物及其复合材料。