柳树叶提取液还原制备水滑石负载纳米钯催化剂及催化Suzuki反应*

樊西征，白雪峰

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

柳树叶提取液还原制备水滑石负载纳米钯催化剂及催化Suzuki反应*

樊西征，白雪峰**

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

以柳树树叶提取液作为还原剂和稳定剂，制备了水滑石负载纳米钯催化剂（Pd/HT）。采用IR、XRD、TEM、-N2吸附脱附等手段对制备的催化剂进行了表征，并研究了其催化Suzuki偶联反应的性能。表征结果显示：制备的Pd/HT中钯纳米粒子分散均匀，粒径分布较窄，平均粒径为3.8nm。提取液中的生物质不仅起到还原作用，而且还起到稳定钯纳米粒子的作用。催化Suzuki偶联反应结果表明：Pd/HT表现出优良的催化活性，重复使用5次，催化活性没有明显降低。

柳树叶提取液;纳米钯;水滑石负载;Suzuki反应

前言

近年来，随着人们对环境问题的关注度增加，尤其在有机合成领域对环保要求越来越高。C-C偶联反应自Miyaura和Suzuki等人[1,2]首次提出以来，已经成为有机合成方面的重要组成部分。Suzuki偶联反应离不开Au[3]、Pd[4,5]、Ni[6]等过渡金属催化剂，在纳米催化剂制备方面，通常采用化学还原法，这使得制备过程中产生了一定的环境污染隐患。为此，制备过程的绿色化成为研究热点，生物质提取应用的研究逐渐受到重视。

自然界中，生物物种的种类繁多、广泛存在使得其成为生物质来源的主要材料，尤其是阔叶植物叶子（杨树、柳树、樟树等），这种原料来源广泛、取材方便，处理简单，提取条件温和，可大大降低生产成本。提取的生物质中含有多种天然化学产物，可在纳米催化剂制备中表现出一些独特作用，例如，Lu[7]等采用侧柏树叶的提取物还原制备了Ag-Pd合金纳米催化剂，分析发现提取物中含有蛋白质、多酚、糖类、羰基化合物等多种物质，结果显示提取物不仅有还原作用，而且还能起到分散保护纳米粒子的作用，所制备的催化剂在催化1,3-丁二烯加氢反应中表现出较高的活性。

本工作以柳树叶水溶性提取液为还原剂和保护剂，在无其他保护剂存在下，制备了水滑石负载纳米钯催化剂，探索了一条绿色、低成本制备高活性催化Suzuki偶联反应催化剂的工艺。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 水滑石载体制备

所使用的载体是采用共沉淀法[8]制备的Mg/Al-CO32-水滑石（HT）。

1.1.2 柳树叶提取

将绿色植物的叶片粉碎为叶片粉末，将叶片粉末与水按照一定质量比，在一定温度的水浴条件下浸泡萃取，经过离心、过滤，得到的滤液为植物提取液，作为还原剂使用。

1.1.3 还原制备水滑石负载纳米钯催化剂

使用浓度为0.02mol/L的Na2PdCl4的水溶液为前驱体，按Pd和水滑石载体一定的质量比称取制备好的水滑石加入到混合溶液中，在常温水相中浸渍负载12h，在80℃水浴温度下，逐滴加入5mL的生物提取液，搅拌还原6h，经去离子水离心洗涤2次，在60℃下干燥得到负载型纳米钯催化剂（Pd/HT）。

1.2 催化剂表征

红外光谱采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；催化剂的XRD表征使用日本理学D/max-ⅢB型X射线粉末衍射仪，Cu靶（Kα），扫描区间10~70°，扫描速率为2°/min，采用40kV和40mA的电压和电流；透射电镜照片是由美国FEI公司的Tecnai G2 S-TWIN透射电子显微镜，加速电压为200kV；N2吸附-脱附是由美国康塔Autosorb-iQ物理吸附仪测试，脱气处理条件：300℃，180min，升温速度10℃/min。

1.3 催化Suzuki反应

采用Suzuki偶联反应对制备的催化剂性能进行评价，同时考察了其重复使用性能及催化不同底物的Suzuki反应催化效果。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1 为柳树叶提取物和Pd/HT催化剂的红外谱图。由图1可以看出，提取物的红外在3342、2916、2849、1748、1605、1463、1380、1238和1066cm-1处有吸收峰。通过查阅文献和标准红外谱图分析可知，它们分别对应—OH、-C-H、-CH2、-C=O（醛、酮）、（NH）C=O、苯环、-C-H、-OH（酚、醇）、-C-O等官能团。柳树叶提取物含有能起到还原作用的糖类、酚类及起到保护分散作用的羰基化合物，能够与Pd产生络合。制备的Pd/HT催化剂的红外谱图吸收峰较少，主要是无机成分，1642cm-1为CO32-中C=O键伸缩振动峰。同时也证明了催化剂在洗涤过后并没有树叶提取物残留。

图1 柳树叶提取物及Pd/HT红外谱图Fig.1 The IR spectra of the extract of willow leaves and Pd/HT

图2 为Pd/HT催化剂的XRD图。由图2可知，催化剂样品中出现了水滑石的（003）、（006）、（009）以及水滑石独特双层结构的（110）和（113）晶面，以及在40.1°和46.6°附近出现了钯的特征衍射峰。说明制备的催化剂样品中钯成功地负载到水滑石载体上，没有破坏水滑石的原有结构，并且钯纳米粒子主要是由（111）晶面和（200）晶面构成。

图2 Pd/HT的XRD图Fig.2 The XRD pattern of Pd/HT

图3 Pd/HT的TEM图和粒径分布图Fig.3 The TEM images and particle size distribution of Pd/HT

通过图3所示的TEM图片可以看到Pd/HT催化剂中水滑石的结构和钯纳米粒子的形貌。由图3可以看出，钯纳米粒子在水滑石载体上分散较好，主要是以近似球形纳米粒子形态存在，这与XRD、IR表征结果相符合，并且粒径分布较窄（1~5nm），经计算平均粒径仅为3.8nm，这同样证明了生物质提取液不仅具有还原作用，而且还有一定的分散保护作用，能够有效地阻止纳米钯颗粒团聚。

图4HT和Pd/HT的N2-吸附脱附曲线和孔径分布图Fig.4 The N2-adsorption-desorption graph and pore size distribution of HT&Pd/HT

图4 为HT和Pd/HT催化剂的N2-吸附脱附曲线图。由图4可以看出：水滑石是典型的介孔材料，平均孔径大小为15.50nm；当负载钯后，样品没有改变水滑石结构，但是其比表面积和孔径变小，平均孔径仅为7.5nm，说明Pd2+能够进入到水滑石层间，并成功还原负载到水滑石上。

2.2 催化Suzuki偶联反应

为了考察所制备的催化剂对Suzuki偶联反应的催化效果，选用5mmol对溴甲苯，7.5mmol苯硼酸为反应底物，使用的碱试剂为10mmol K2CO3，溶剂为30mL乙醇和30mL水的混合溶液，反应时间为30min，考察了催化剂用量、温度、催化剂重复使用等对Suzuki偶联反应的影响。

设定反应温度为60℃，考察了催化剂Pd/HT使用量对Suzuki偶联反应的影响，实验结果见表1。

表1 Pd/HT用量对Suzuki反应的影响Table 1The effect of adding content of Pd/HT on Suzuki reaction

由表1结果可知，在催化剂使用量较少时，反应产物收率随使用量增大而提高，在使用量为2.5×10-3mmol（催化剂使用量为底物的0.5‰）达到最大值，收率为98.66%。之后反应效果变差，可能是由于催化剂活性较高，导致部分底物自身偶联。

当催化剂Pd/HT用量为底物对溴甲苯的0.5‰时，考察了反应温度对Suzuki偶联反应的影响，实验结果见图5。

图5 温度对Suzuki反应的影响Fig.5 The effect of reaction temperature on Suzuki reaction

由图5可知，当反应温度为40℃时，反应产物的收率随反应温度升高而提高，60℃时出现98.66%的峰值后，随温度的增高，产物收率降低。

在上述条件下，考察了Pd/HT催化剂重复使用效果，实验结果见表2。

表2 催化剂的重复使用Table2 The reuse of catalyst

由表2可知，Pd/HT催化剂重复使用5次，反应收率依然保持在90%以上。

3 结论

采用绿色环保的柳树叶提取物，还原制备了水滑石钯催化剂（Pd/HT）。树叶提取物中含有糖类、酚类及羰基化合物，能够起到还原和保护分散钯纳米粒子的双重作用，可以很好地分散钯纳米粒子，平均粒径为3.8nm。Pd/HT催化以对溴甲苯为底物的Suzuki反应实验结果表明，反应条件温和，表现出了良好的活性，当催化剂的用量为底物的0.5‰时，产物收率可达到98.66%，且重复使用5次收率依然能达到90%。

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Preparation of Hydrotalcite Supported Palladium Nanoparticle Catalysts with the Extracting Solution of Willow Leaves and Its Application in Suzuki Reaction

Fan Xi-zheng and Bai Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The hydrotalcite supported palladium nanoparticle catalysts（Pd/HT）was prepared with the extract of willow leaves as the reducing agent and stabilizer.The above-prepared Pd/HT catalysts were characterized the by TEM,XRD,N2-absorption-desorption and studied on its catalytic performance of the Suzuki reaction.The results showed that the palladium nanoparticles on HT were uniformly dispersed,the particle size distribution was narrow and the average particle diameter was 3.8nm.The biomass in extracting solution played a role in reducing as well as in stabilizing Pd nanoparticles.It was demonstrated from the Suzuki reaction results that Pd/HT had high catalytic activity and recycled properties.The yield of Suzuki reaction over Pd/HT catalyst did not significantly reduce after the catalyst was reused for 5 times.

Extracting solution of willow leaves;nano-palladium;hydrotalcite supported;Suzuki reaction

TQ426.65

A

1001-0017（2016）05-0325-04

2016-05-18*基金项目：黑龙江省科学院基金项目和哈尔滨市科技攻关项目资助（编号：2014AB4AG024）

樊西征（1990-），男，山东泰安人，在读硕士，从事工业催化方面的研究。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。