烷基糖苷的合成及应用特点

2016-11-24方灵丹

中国洗涤用品工业 2016年8期

关键词：烷基糖苷活性剂

康　　鹏，王　　侃，方灵丹

（浙江赞宇科技股份有限公司，浙江杭州，310009）

烷基糖苷的合成及应用特点

康鹏，王侃，方灵丹

（浙江赞宇科技股份有限公司，浙江杭州，310009）

烷基糖苷是一种新型的绿色表面活性剂，有着十分优异的理化性能，被广泛应用于清洗剂、护肤品、轻重垢洗涤剂、强碱性洗涤剂和工农业乳化剂等领域，文章介绍了烷基糖苷的工业合成、物化性能、复配性能以及在日化工业中的应用。

烷基糖苷；绿色表面活性剂；洗涤剂；日化工业

烷基糖苷（Alkyl Polyglycoside，APG）是一类非离子表面活性剂，主要是由天然脂肪醇和葡萄糖在酸性催化剂存在下失去一分子水生成的，是一类十分优秀的表面活性剂[1-5]。烷基糖苷相比其他表面活性剂具有许多优点，比如优秀的表面活性，其在一定pH范围内能够保持化学稳定性，去污泡沫性能都十分优良，复配常产生明显的增效效果，生态毒性低及生物降解性能好等优点。正是由于上述优点，烷基糖苷被广泛地应用到清洗剂、护肤品、轻重垢洗涤剂、强碱性洗涤剂和工农业乳化剂等领域[3-4]。

近年来，随着全球环保意识的增强，人们开始去寻找新的、可持续发展、绿色环保的表面活性剂品种及制备工艺。基于可再生资源制备的烷基糖苷正是在这样的时代背景下应运而生的，其以天然可再生资源为原料，具有十分优良的物化性能，并且在生态安全性方面，几乎没有任何其他表面活性剂可与其媲美，完全符合绿色表面活性剂的发展趋势，有望成为21世纪快速发展的表面活性剂品种之一[2-3]。

目前，国外烷基糖苷的应用比较广泛，国内由于价格、产品质量等因素应用相对较少，对其应用的一些特点研究也相对较少。随着人们对产品的温和性、环保性的要求越来越高，有必要对其做进一步的研究。本文从烷基糖苷的合成、分类、物化性能及应用等方面做了介绍，以期为烷基糖苷的使用提供一些试验依据。

1　烷基糖苷的合成技术

1.1烷基糖苷的合成化学

目前，国外关于烷基多苷合成方法的研究较多，主要可以分为两大类：化学合成法与酶催化法。而在化学合成法中，根据反应机理的不同又可分为酸催化法、碱催化法以及消去基团法。而根据能否得到立体选择构型的糖苷，它又可分为选择性合成与非选择性合成。虽酶催化法合成烷基多苷具有高度的立体选择性，但缺点是产率太低，且成本很高[2-3]。

近几年，随着科技的发展，一些新的合成方法也被应用到烷基多苷的合成中来，如超声波、微波等方法[3-12]。但总体来讲，这些方法均只局限于实验室合成，工业上由于各种限制，目前还是采用较为简单的“Fischer糖苷化反应”。

工业生产路线一般如图1所示。

图1　烷基糖苷的合成路线

1.2烷基糖苷的合成工艺

目前，工业上采用的“Fischer糖苷化反应”大致分为直接合成工艺以及缩醛交换工艺。直接合成工艺是指在酸性催化剂存在下，长链脂肪醇与葡萄糖直接反应制得烷基多苷[4-6]。其反应方程式如下：

缩醛交换工艺则是首先利用低碳醇与葡萄糖在酸性条件下生成低碳糖苷，然后再与长链脂肪醇发生缩醛交换反应，从而生成烷基多苷。其反应方程式如下：

但不论是直接法还是缩醛交换法，除了上述反应外，糖分子之间，烷基多苷与糖分子之间，烷基多苷之间也会发生聚合反应，所得到的产物为烷基单糖苷、烷基二糖苷、烷基三糖苷等的混合物，因此，烷基糖苷也被称为烷基多苷。

目前，烷基糖苷的糖源主要为无水葡萄糖，但无水葡萄糖成本较高，有报道称，德国Huls公司采用的是用糖浆来进行缩醛交换法制烷基多苷，但由于含水分较多，对操作要求较高，反应很容易出现糖结块现象。国内有文献报道采用淀粉制烷基糖苷，淀粉是高分子量的聚糖，在适当的条件下也可生成烷基糖苷。兰州理工大学的康文术[13]曾采用沙枣淀粉，马铃薯淀粉，玉米淀粉进行烷基糖苷的开发，并取得了较好的实验结果。

糖苷化工艺另一个重要的优化参数是开发选择性良好的催化剂，以抑制多糖和醚化反应的发生。目前，文献报道的催化剂基本上分为两类：（1）一元催化体系，主要是硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、磺酸树脂等强酸。这些催化剂又可分为无机酸和有机酸，无机酸主要用于两步法中，有机酸主要用于直接法中；（2）二元催化体系，同样分为无机类和有机类。无机类二元催化体系主要代表为硫酸、盐酸或磷酸为主催化剂，还原性酸如次磷酸、次亚磷酸等作为助催化剂。有机类二元催化体系是利用无机酸将长链叔胺或烷基甜菜碱质子化，使此类催化剂既有催化作用，又有一定的乳化作用。目前，工业上主要使用的还是一元催化体系。

国外对 Fisher 法合成烷基糖苷的整个反应历程研究表明，糖苷化反应过程可以描述为：首先葡萄糖与脂肪醇反应，形成的低聚物达到平衡。之后是烷基糖苷的缓慢降解，降解的烷基糖苷脱除烷基后再聚合，生成热力学更稳定的多糖[2，4]。因此，烷基糖苷的反应过程需要极为准确的操作，过度反应造成产物减少，副产物增多，产品总体性能下降。

1.3烷基糖苷的精制

在烷基糖苷的后续处理中，脱醇及脱色工艺也一直是国内外研究的重点，由于烷基多苷的物化性状，如何将反应后产品中的游离醇含量降至1%以下，一直是工业上的操作难点。目前，工业上多采用两级串联蒸发装置，一般第一级为降膜式蒸发器，在此蒸发器上可将大部分脂肪醇脱除，之后再采用带刮板的膜式蒸发器或短程蒸发器作为第二级脱除剩余的脂肪醇，也有厂家在此基础上增加一蒸发器，采用三级蒸发装置。

近几年，有人针对高温脱醇带来的烷基多苷色泽加深问题提出了新的脱醇方法，如溶剂萃取法，吸附解吸法，超临界流体萃取法以及硅石吸附法等[8-12]。华南理工大学的蓝仁华[14]对比了溶剂萃取法和减压蒸馏法，结果表明：采用乙醚作为萃取剂可以将产品中残醇含量降至0.9%，并有效地减少了提纯分离时间，可得到无色高纯度的烷基多苷样品。但从工业角度考虑，这些方法均不适合工业化生产。

游离脂肪醇除去后，产物的颜色仍然很深，不能满足市场中客户的需求，因此，需要对产物进行脱色处理。常用的脱色方法有：臭氧法，紫外线照射脱色法，活性炭吸附脱色法，过氧化物漂白法等。日本一篇专利介绍，糖醇反应时，采用紫外线照射具有一定的脱色效果。德国一篇专利介绍，采用 100～1000W的汞灯来照射糖苷水溶液，也取得了较好的结果[3]。目前，国内外多采用十分有效的过氧化物氧化漂白法，同时添加一些漂白助剂。中国日用化学工业研究院的张杰[15]曾就双氧水漂白烷基多苷做过一些研究，结果表明：采用四乙酰乙二胺活化双氧水体系可以有效地降低烷基多苷的色泽。但双氧水漂白存在泡沫多、时间长等缺点，因此，国外也有厂家采用管道式双氧水漂白技术。

国内最早由中国日用化学工业研究院进行了烷基多苷两步法生产工艺的探索，但缩醛交换法由于存在产品质量不高，工艺流程长和能耗高等缺点，因此，以中国日用化学工业研究院为首，陆续进行了烷基糖苷的一步法工艺研究，并顺利通过了扩试、中试及投产研究。目前，国内已先后建立起数套烷基糖苷的生产装置，且大多厂家采用直接法工艺生产烷基糖苷，也有少数厂家采用缩醛交换法合成烷基糖苷，由于缩醛交换法合成的烷基糖苷含有少量低碳糖苷，不适宜在日化行业使用，但在某些行业有特殊的用途，因此，也有少量厂家采用此法。

2　烷基糖苷的物化性能

本试验搜集了市场上的一些烷基糖苷样品，将其与AES、LAS、AOS等常规表面活性剂在泡沫、润湿、去污、乳化等性能上进行了对比，其中C0814APG、C1214APG、C0810APG为浙江赞宇科技股份有限公司样品，C0810APG-1、C0814APG-1、C1214APG-1为其他公司样品。

2.1冻点

烷基糖苷一般是溶解于水的。相同聚合度下，烷基糖苷在水中的溶解度随着疏水链长的增加而下降，如C8烷基单苷和C10烷基单苷溶解于水，而C12烷基单苷和C14烷基单苷不溶于水，这也是C0810APG为透明水溶液，而C1214APG在放置过程中析出和沉淀的主要原因，混合C0814APG由于短碳链的存在而使其溶解性加大，也为透明水溶液。

表1为5%烷基糖苷水溶液的冻点。

表1　烷基糖苷的冻点

由表1可知，C1214APG冻点较高，这对该产品的使用及配方设计提出了较高的要求。

2.2泡沫性能

配制浓度为0.02%的活性物水溶液，水硬度为150mg/kg，自动泡沫仪参数：温度25℃；溶液进样量250mL；搅拌次数40次；搅拌时间10s/次；转速1000r/min。之后静止5min，记录泡沫的稳定性能。实验结果如图2所示。

图2　泡沫性能

烷基糖苷的泡沫性能总体来说，较优于非离子表面活性剂AEO9，而弱于常规的阴离子表面活性剂。烷基糖苷的泡沫性能数据则是C0814APG＞C1214APG＞C0810APG。C0814APG-1为其他公司混合糖苷样品，常温放置有分层现象，可能有其他添加物存在。

2.3润湿性能

采用帆布沉降法测定表面活性剂的润湿性能。实验结果如图3所示。

图3　润湿性能

C1214APG的润湿性能比AOS、LAS、AEO9稍差，但优于AES；且C0810APG的润湿性能明显差于C1214APG及C0814APG；C0814APG与C0814APG-1比较，在润湿性能上也存在一些差异。

2.4去污性能

采用国标GB/T 13174-2003方法测定去污力。试样浓度为0.2%，水硬度为250mg/kg，测定温度为（30±1）℃，时间为20min。实验结果如图4所示。

图4　去污性能

对碳黑污布的去污性能顺序如下：LAS＞C1214APG＞AOS＞AES＞AEO9＞C0814APG＞C0810APG；对皮质污布的去污顺序如下：LAS＞AES≈AOS＞AEO9＞C1214APG＞C0810APG＞C0814APG。可知烷基糖苷的去污性能以C1214APG最优，C0810APG与C0814APG去污性能相当。

2.5乳化性能

表面活性剂的乳化作用是使油以极微小液滴均匀地分散在水中形成乳状液的能力．测定表面活性剂的乳化力通常有比色法、量筒法和乳液特性法。本实验采用量筒法测定产物的乳化力。实验结果如图5所示。

图5　乳化性能

对菜油的乳化力顺序为：LAS＞AEO9＞AES≈AOS＞C1214APG＞C0810APG＞C0814APG；对柴油的乳化力顺序为：AEO9＞LAS≈C1214APG＞AES≈AOS＞C0810APG＞C0814APG。综合来讲，LAS与AEO9的乳化性能最优，C1214APG与AES、AOS相当，C0814APG乳化性能最差。对于乳化性能来讲，一般碳链越长，乳化性能越好。

2.6酸碱溶解度

烷基糖苷的一大特点是溶于碱溶液中，对混合碳链的烷基糖苷来讲，短碳链的APG（如C0810APG）比长碳链的（如C1214APG）在碱液中的溶解度高，结果如图6所示。

图6　烷基糖苷在不同碱度中的溶解度

同时，烷基糖苷在其他的酸碱溶液中也能保持稳定，如向酸碱溶液中加入1%～5%的烷基糖苷，烷基糖苷保持稳定所能忍耐的最大酸碱度如表2所示。这一特性很适合于配制高碱性或酸性的液体清洗剂，如工业和公共设施清洗剂。

表2　烷基糖苷保持稳定所能忍耐的最大酸碱浓度

3　烷基糖苷的复配性能

测定烷基糖苷与LAS、AES等常规表面活性剂的复配效果，并在此基础上考察烷基糖苷在基础配方上的应用，结果见表3。

表3　烷基糖苷的复配对外观的影响

随着APG碳链的升高，其在水溶液中的溶解性变差，因此，在水剂配方中使用，需要通过与其他表面活性剂复配来提高其溶解性。由表3可以看出，AES对APG增溶效果比LAS好，在一定比例下，不同碳链APG均可以与AES复配成透明溶液。由于C1214APG碳链较高，常温下易析出，因此，常常需要与其他表面活性剂进行复配以提高其溶解性。常温下C0814APG与AES及LAS相容性良好，C1214APG与AES常温下相容性良好，但与LAS相容性较差；0℃冷藏24h后，C0814APG与AES复配的样品在各个比例均为外观透明，但与LAS复配的样品在LAS含量较高时，会出现0℃冷藏析出现象；与AES复配时可以发现，当C1214APG比例较高时，仍然会出现0℃冷藏析出现象。因此，仍需要添加AEO9、6501、CAB等来提高其溶解性。

根据上述结果，实验配置了餐具洗涤剂、洗衣液及体用基础配方，来进一步考察烷基糖苷的应用性能，结果见表4、表5。

由表4可以看出，LAS与AES复配冷藏不会出现浑浊现象。在LAS含量较高的情况下（10%），APG代替部分或全部AES，冷藏出现浑浊现象，APG替换部分LAS则不会出现浑浊现象，验证了上述结论，AES对APG的增溶效果比LAS好。同时高含量LAS与APG复配时，可以通过调节AES含量来增强配方的低温溶解性。

去污洗盘数上，所有配方均优于标准洗涤剂，配方2、3、6均优于不添加APG的配方，表明加入适当比例的APG，能够有效提高配方的去污性能。

洗衣液配方的结果同样验证了AES对APG的增溶效果比LAS好。在无AES的情况下，LAS含量与APG含量在3∶6时，配方冷藏透明，表明AEO9及6501能够在一定程度上增溶APG；高含量LAS与APG复配时，则需要通过调节AES含量来增强配方的低温溶解性。高含量AES与C1214APG在一些比例下的冷藏浑浊性能则可以通过加入6501及AEO系列改善其耐寒性。

表4　含烷基糖苷的餐具洗涤剂配方

表5　含烷基糖苷的洗衣液配方

从去污性能上来讲，用APG代替部分LAS，其去污性能有了一定提升，特别是在对皮脂污布的去污上；在无LAS的配方中，APG代替部分AES，其碳黑污布去污性能下降，皮质污布去污性能有一定提升。

从表6可以看出，由于C1214APG冻点较高，并不适合作为主要表面活性剂进行配方设计，C0814APG则可以作为主表面活性剂及副表面活性剂进行配方设计。当AES∶C1214APG = 3∶6时，保持粘度相当，添加3%CAB无法改善其冷藏透明性。添加3%AEO9及1.5%6501则可改善配方冷藏透明性。

表6　含烷基糖苷的体用基础配方

4　烷基糖苷在日化领域中的应用

烷基糖苷作为新型非离子表面活性剂，有许多独特的优点，使其在日化产品的配置与应用中有一定的优越性[18-26]。

由于烷基糖苷的低毒性、对皮肤及眼睛的低刺激性，以及可降低复配表面活性剂的刺激性的特点，使其广泛应用于香波、沐浴露、洗面奶、餐具洗涤剂及洗衣液等产品中。烷基糖苷的泡沫性能较优，且在硬水及皮脂存在下，能够增强阴离子表面活性剂的泡沫稳定性，在保持同样发泡能力时，可节约20%的总表面活性剂的用量[15]。表7是一些推荐配方。

表7　含烷基糖苷的香波配方

烷基糖苷温和性的另一表现是会对受到损伤的头发有保护作用，且经X射线光电子谱分析证明，烷基糖苷在头发上明显存在吸附，与阳离子聚合物复配时，对头发的湿梳理性有明显改善。且由于烷基糖苷能够在头发上吸附成膜，增加头发间相互作用，可用于头发的定型产品。实验表明，烷基糖苷与蛋白质水解物复配后的定型性能可与常用的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）相媲美，但更易清洗。在由脂肪醇和季铵盐组成的头发护发素中，烷基糖苷和季铵盐的协同效应有利于改善头发的湿梳理性，再添加一些油，则可进一步改善湿梳理性。

表8　含烷基糖苷的护发素配方

采用IPP标准[23]评价不同表面活性剂对硬表面的清洗效果，表明醇醚及烷基糖苷的清洗效果较好，特别是短碳链的烷基糖苷。用含醇醚的清洗剂清洗塑料，如丙烯酸玻璃、ABS和聚碳酸酯后，会导致应力开裂，而烷基糖苷则不会引起塑料开裂，因此，烷基糖苷是良好的硬表面清洗剂的原料。

表9是一些列举配方。

表9　含烷基糖苷的清洗剂配方

5　结语

烷基糖苷作为一种新型绿色表面活性剂，有着广阔的应用前景，随着国家对环境保护要求越来越严格，烷基糖苷必定会得到越来越广泛的应用。

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Synthesis and Application of APG

Kang Peng，Wang Kan，Fang Lingdan
(Zhejiang Zanyu Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang，310009)

Alkyl polyglycoside，a new kind of green surfactant，with good physicochemical properties，widely used in detergent, skincare product and industry emulsifier, etc. This paper is mainly about the synthesis，properties and application of Alkyl Polyglycosides.

Alkyl Polyglycosides；green surfactant；detergent；daily chemical industry