高分子表面活性剂研究进展

卢先博，雒　香，王学川，袁绍彦，罗忠富，张　勇

（1. 金发科技股份有限公司，广东广州，510663；2. 上海交通大学化学化工学院，上海，200240； 3. 陕西科技大学，陕西西安，710021）

高分子表面活性剂研究进展

卢先博1,2，雒香2，王学川3，袁绍彦1，罗忠富1，张勇2

（1. 金发科技股份有限公司，广东广州，510663；2. 上海交通大学化学化工学院，上海，200240； 3. 陕西科技大学，陕西西安，710021）

介绍了近年来高分子表面活性剂的研究概况，着重介绍了淀粉、纤维素、壳聚糖类天然高分子表面活性剂以及硅类、氟类、聚氨酯类等特种表面活性剂的研究概况。

淀粉；纤维素；壳聚糖；天然高分子表面活性剂；特种高分子表面活性剂

表面活性剂是一类能够显著提高表面活性的精细化学品，广泛用在人们的日常生活中。这类化学品一般都具有润湿、乳化、分散、起泡、消泡、渗透、柔软、印染、洗涤以及杀菌等多种功能。其用量一般不大，但是必不可少，因此与人们的生活密不可分。高分子表面活性剂是一类区别于一般表面活性剂的精细化学品，一般是指相对分子质量在高于103～106的表面活性剂，使用时可以形成尺度在10～1000 nm区间的介观相区，根据相对分子质量以及使用条件不同，介观相区可以形成球状、柱状、层状、囊泡、胶束等有序结构[1-3]。

1　高分子表面活性剂的分类

高分子表面活性剂从类型上可以分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类。从来源上看，又可以分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂两大类。与一般的小分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有增粘增稠，分散增容的作用，同时又提高表面张力的特点。被广泛应用于涂料工业，化妆品行业以及石油工业中，在日用化学品行业中也受到了越来越广泛的关注。

1.1天然高分子表面活性剂

天然有机高分子化合物淀粉、纤维素和壳聚糖，在自然界中的含量十分丰富，而且价格低廉，来源广泛，可作为新型高分子表面活性剂的原料。天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制而得的两亲性高分子，主要有纤维素、壳聚糖、淀粉、腐植酸、木质素、聚酚、栲胶（单宁）、水溶性蛋白质、植物胶和生物聚合物等。合成高分子表面活性剂是由亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而成，或由一些普通天然高分子经过化学改性而制得[4]。

1.1.1淀粉基表面活性剂。

这类表面活性剂从合成方法上一般可以分为两类：直接利用法和转化利用法[3]。直接利用法即以淀粉为原料，直接对其进行化学改性来制取淀粉酯类表面活性剂、羧甲基淀粉。转化利用法是先将淀粉水解为葡萄糖，之后对葡萄糖进行化学改性来制备山梨醇类、烷基糖苷类和葡糖胺类表面活性剂。对于这两类方法也有大量研究，例如胡飞等[5]对不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行研究发现，取代度越高的淀粉样品溶液其表面张力越低，其中取代度为0.0157的淀粉酯，其在临界胶束浓度时对应的表面张力为20 mN/m。

烷基糖苷即APG，是由脂肪醇与葡萄糖缩合苷化得到的一种新型非离子表面活性剂。范正国等[6]研究表明，烷基糖苷的起泡性和稳定性都要比十二烷基苯磺酸钠（LAS）和月桂醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）好。其中，烷基糖苷产品中，烷基链长度与表面活性剂的起泡性和稳定性能相关。卢伟京等[7]研究发现，APG的去污力与AEO、TX-10相当，但优于LAS和AS、FAS等，其中C11APG的去污能力最大。

1.1.2纤维素类

以纤维素为原料制备高分子表面活性剂，目前的研究方法，基本都是以水溶性纤维素衍生物通过醚化或酯化等反应引入疏水基，同时破坏纤维素分子间的氢键缔合，使其不能结晶，从而溶于水。20世纪80年代，Landoll[8,9]首次将水溶性纤维素衍生物（如羟乙基纤维素、甲基纤维素和羟丙基纤维素），在一定条件下，与带长链烷基的疏性反应物进行高分子化学反应，制备了具有表面活性的烷基纤维素类高分子表面活性剂。国内学者也有研究，例如刘丽仙等[10]制备出了疏水改性羧甲基纤维素高分子表面活性剂（HM-CMC），发现当HM-CMC水溶液的质量浓度为10 g/L 时，表面张力降至 40.0 mN/m。同时，还发现胶束的流体动力学半径和产物溶液黏度随质量浓度上升而增大。

1.1.3壳聚糖类表面活性剂

壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，其分子中存在羟基和氨基，通过对羟基和氨基进行化学改性，不仅可以改善它们的溶解性能，而且引入不同取代基团可以赋予壳聚糖更多的功能特性[11]。壳聚糖具有可生物降解性、无毒、耐腐蚀[12-13]等特点，同时具有生物和免疫活性，是一种非常重要的生物材料[14]。因此，近年来受到世界范围内的广泛关注。同时，由于甲壳素来源广泛，全球年生物合成量近百亿吨。壳聚糖具有比较好的生物活性，可以在生物材料生产、农产品加工、医药产品开发、抗菌纤维制备、废水处理、新型催化剂研制等领域中有广泛应用。壳聚糖经羧甲基化、酰化季铵化、磺化等改性后，其水溶性显著提高，得到的水溶性衍生物可作为亲水基团，用于高分子表面活性剂的制备[15]。

通过壳聚糖的酰化改性，向其分子结构中引进疏水基也是一种重要的制备壳聚糖基高分子表面活性剂的方法。如Sui[16]等用丁基缩水甘油醚在碱性条件下改性琥珀酰壳聚糖，得到了具有表面活性的（2-羟基-3-丁氧基）丙基琥珀酰壳聚糖。Sun[17]等通过羧甲基壳聚糖的酰基化改性，得到了油酰基羧甲基壳聚糖，并研究了其对废水中残油的去除能力。唐有根等[18]把二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵（MTGA）接枝到壳聚糖上，得到壳聚糖季铵盐（CTSQ），之后再用氯磺酸/甲酰胺为磺化剂进行磺化，得到了两亲性的表面活性剂，同时具有较强的吸湿性，可望在化妆品、医药、环保、膜材料等领域广阔应用。

1.2特种表面活性剂

常见的碳氢型高分子表面活性剂由于研究较多，在此着重介绍硅类，氟类，聚氨酯类特种表面活性剂。

1.2.1硅类表面活性剂

有机硅型高分子表面活性剂一般由聚甲基硅氧烷聚合而成。从结构上看，硅烷链亲油，而硅氧烷链上的一个或多个极性基团构成亲水基团，二者可以实现亲水亲油平衡。硅氧烷主链柔性较好，并且其周围通常被烷基覆盖。含硅型高分子表面活性剂常温下呈液态，在水中的表面张力可以达到20mN/m，而且在非水溶剂中也有高的表面活性。这些特点都决定着硅类表面活性剂在某些特定领域具有十分重要的应用价值[19-22]。

针对这一类化学品，国内外都有广泛的研究。例如，Pete等人将含氢硅油与异辛烷或者甲苯进行混合，恒沸脱水后在金属催化剂的作用下和己烯、1,5-己二烯、CH2=CHCH2CF(CF3)2反应，研究发现，制备的表面活性剂具有很好的防水拒油性能。

陕西科技大学杨百勤[21]等人通过烯丙基聚氧乙烯醚和八甲基四硅氧烷反应制备出了硅氧烷表面活性剂，发现聚醚EO链长影响着表面活性与润湿等性能，并且发现当EO链长为8时，表面活性最好。

1.2.2氟类表面活性剂

与一般的表面活性剂不同，氟类表面活性剂的分子链上的氢原子部分或者全部被氟原子取代，使得其性能与一般的表面活性剂有较大不同。由于氟原子都具有较大的电负性，原子直径小，与C形成化学键的键能较高，因此，这类表面活性剂一般都具有典型的三高特性：表面活性高，耐热性高，化学稳定性高，同时又表现出憎水憎油的特点。在某些特定领域，氟类表面活性剂不可或缺并且发挥着一般表面活性剂无法取代的作用，例如在耐磨、耐洗、耐摩擦等方面。

Baradie等人[23]利用超临界技术合成了一种四氟乙烯、 乙酸乙烯酯及用甲基丙烯酸酯进行封端的聚二甲基硅氧烷三元共聚物，其超临界二氧化碳介质的存在，聚合物表现出非常良好的疏水性、韧性、热稳定性。徐文萍等[24]采用溶液无规共聚的方法，将亲氟基团、亲水基团和位阻单元聚合在一起，制备了含氟高分子表面活性剂。研究表明，合成的含氟高分子表面活性剂对甲基丙烯酸十二氟庚酯均表现出了良好的乳化效果，它们的最低表面张力为49.1 m N/m，CMC均约为0.002 g /mL。

1.2.3聚氨酯表面活性剂

聚氨酯类表面活性剂一般可以分为两大类：反应型和非反应型两种，这类表面活性剂具有良好的表面活性、优异的耐寒性、弹性、高光泽，并且其软硬度可随温度变化，耐有机溶剂性好等优点。反应型的聚氨酯表面活性剂除了具有较高的表面活性之外，还可以构筑不同的分子结构[25]。

非反应型聚氨酯表面活性剂，是指使用时不与其他物质发生化学反应的一类表面活性剂。关于这类表面活性剂的研究还不是很多，但已有少量报道。例如朱岩等[26]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，制备了阴离子型聚氨酯表面活性剂。同时使苯乙烯在其中发生聚合反应，最终制备了聚苯乙烯（PS）与聚氨酯（PU）不同质量比的纳米分散液。研究发现，这种表面活性剂的稳定性与苯乙烯单体的份数相关，随着苯乙烯单体份数的增多，乳液稳定性逐渐变差。

Kim等[27]将聚合出的聚氨酯表面活性剂用于解决环境污染问题。实验发现，这类表面活性剂对污染物的吸附浓度范围大大提高，同时其自身也不易在土壤中残留，可以回收。与一般的表面活性剂相比，其吸附有机物所使用的量较高，但是其较宽的浓度范围和可回收、不易残留的特点，预示这类表面活性剂是有较好应用前景的化学品。

反应型聚氨酯表面活性剂，其合成方法一般是在聚氨酯表面活性剂大分子单体中引入不饱和双键。使用时，结构中的双键与其他单体进行聚合，最终将聚氨酯大分子单体引入其他聚合物结构中[28-29]。这是制备反应型聚氨酯表面活性剂最常用的方法。从离子类型上，这类表面活性剂也可以分为阴离子型和非离子型。例如，Zhang[30]和Hans[31]等人都对阴离子型进行了研究。总体上，这类表面活性剂具有范围较宽，乳化效果较好等特点，但是由于其不可避免地掺杂了某些未反应的原料或生成的副产物，因此提高纯度和有效物质含量是十分必要的。同时，由于其分子链上含有活性基团，使得阴离子聚氨酯表面活性剂的功能很容易受酸、碱、盐等电解质的影响，成为制约其应用的重要因素。

由于结构上的稳定性，非离子型的反应型聚氨酯表面活性剂不易受到酸碱环境的影响，稳定性较阴离子型高，因此这类活性剂也成为了研究重点。例如，Shim等[32]将非离子型的反应型聚氨酯表面活性剂用于制备聚甲基丙烯酸甲酯。研究发现，与使用N-乙烯基吡咯烷酮作为表面活性剂相比，使用非离子型的反应型聚氨酯表面活性剂制备得到的聚合物的分子量较高。说明这类表面活性剂更利于制备高分子量聚合物。

2　结语

随着材料工业的不断进步和人们对生活质量要求的提高，对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛。近年来，高分子表面活性剂也引起了科技工作者的重视。加强基础研究，解决实际应用中的问题将是今后研究的热点和重点。

[1] 北原文雄，玉井康腾，早野茂夫，等. 表面活性剂[M]. 北京：化学工业出版社，1984：41.

[2] 王磊，徐宝才. 特种表面活性剂和功能性表面活性剂(Ⅷ)-高分子表面活性剂的合成与应用进展[J].日用化学工业，2010，3 (40)：214-220.

[3] 刘岗，吕生华，马艳芬. 高分子表面活性剂的发展及其在皮革工业中的应用[J].皮革与化工，2009，5(26)：7-14.

[4] 裴立军，蔡照胜，商士斌，等. 天然高分子表面活性剂的研究进展[J].化工科技，2012，20(6)：52-56。

[5] 胡飞.辛烯基琥珀酸淀粉酯理化性质的研究[J].粮食与饲料工业，2005，1：25- 27.

[6] 范正国，詹国平，章湘云，等.烷基糖苷的合成及应用研究[J].湖南化工，1998，28（6）：20-22.

[7] 卢伟京.烷基聚葡萄糖苷的合成、性能与应用[J].广西化工，1997，26（1）：32-39.

[8] Landoll L M. Nonionic polymer surfactants[J]. J Polym Sci: Polymer Chemistry Edition, 1982, 20(2): 443- 455.

[9] Tanaka R, Meadows J, Phillips G O. Viscometric and spectroscopic studies on the solution behaviour of hydrophobically modified cellulosic polymers[J]. Carbohydrate Polymers, 1990, 12(4): 443-459.

[10] 刘丽仙，曹光群，杨成，等. 改性纤维素类高分子表面活性剂的制备及性能[J]. 日用化学工业，2013，43（1）：1-5.

[11] 马宁，汪琴，孙胜玲，等.甲壳素和壳聚糖化学改性研究进展[J].化学进展，2004，16(4)：643- 653.

[12] Cravotto G,Tagliapietra S, Robaldo B,et al. Chemical modification of chitosan under high-intensity ultrasound [J]. Ultrason Sonochem,2005,12(1):95- 98.

[13] 郭敏杰，刘振，李梅.壳聚糖吸附重金属离子的研究进展[J].化工环保，2004，24(4)：262- 265.

[14] Majeti N V,Kumar M.A review of chitin and chitosan applications[J]. React Funct Polym, 2000, 46(1): 1-27.

[15] 裴立军，蔡照胜，商士斌，等.天然高分子表面活性剂的研究进展[J].化工科技，2012，20（6）：52-56.

[16]Weiping S, Yuanhao W, Shuli D, et al. Preparation and properties of an amphiphilic derivative of succinyl-chitosan[J]. Colloids and Sruface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 316(1/3):171-175

[17] Gangzheng S, Xiguang C, Jing Z, et al. Adsorption characteristics of residual oil on amphiphilic chitosan derivative[J]. Water Science and Technology, 2010, 61(9): 2363-2374.

[18] 唐有根，蒋刚彪，谢光东.新型壳聚糖两性高分子表面活性剂的合成[J].湖南化工，2000，30(2)：30- 33.

[19] Peter H, Masayuki H, Tadashi O. Fluorosilicone materials: WO,2008057128[P]. 2008-05-15.

[20] 史鸿鑫，钟佳琪，沈海民，等. 一种含全氟壬烯基硅表面活性剂的制备[J].精细化工，2014，31(3)：317-320.

[21] 杨百勤，王青，樊强，等.烯丙基聚醚改性四硅氧烷表面活性剂的表面活性和润湿性能[J]. 日用化学工业， 2013，43(1)：26-29.

[22] 黄良仙，李婷，李顺琴，等.新型氟硅表面活性剂的制备及其表面活性[J].陕西科技大学学报，2014，32(2)：69-73.

[23] Baradie B, Shoichet M S. Novel fluoro-terpolymers for coatings applications[J]. Macromolecules, 2005, 38(13): 5560-5568.

[24] 徐文萍，梁兵，刘增金，等.含氟高分子表面活性剂的合成及其乳化性能[J].精细化工，2011，28（4）：342-346.

[25] 廖波，郑朝晖，成煦，等.聚氨酯高分子表面活性剂的研究进展[J].高分子通报，2008， 4 (2)：27-35.

[26] 朱岩，魏铭，孙多先.苯乙烯在阴离子型聚氨酯纳米水分散液中聚合过程的研究[J].高分子学报，2006（7）：873-877.

[27] Kim J Y, Claude C, Shuler M, et al. Use of Amphiphilic Polymer Particles for In Situ Extraction of Sorbed Phenanthrene from a Contaminated Aquifer Material[J]. Environ Sci Technol，2000, 34:4133.

[28] 司瑞玉，周晓东.丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的研究[J].中国涂料，2005（5）：22-24.

[29] Masakazu H, Zhou J H, Katsutoshi N[J]. Progress in Organic Coatings, 2000, 38: 27.

[30] Zhang HT, Duan L L,Chen L, et al. Stability and Copolymerization of Concentrated Emulsion of Styrene and Butyl Acrylate in the Presence of Polyurethane Macromonomer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103 (3):1992-1999.

[31] Hans J A, Karsten J, Bettina V B. Polyurethane macromers-new building blocks for acrylic hybrid emulsions with outstanding performance[J]. Progress in Organic coatings, 2001, 43 (4): 251-257.

[32] Shim S E, Jung H, Kangseok L. Dispersion polymerization of methyl methacrylate with a novel bifunctional polyurethane macromonomer as a reactive stabilizer[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 279 (2):464-470.

Advances in Polymeric Surfactant Research

Lu Xianbo1,2, Luo Xiang2, Wang Xuechuan3, Yuan Shaoyan1, Luo Zhongfu1, ZhangYong2
(1. Kingfa Sci.&Tech. Co., Ltd.Guangzhou, Guangdong, 510663; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240; 3. Shaanxi University ofScience and Technology, Xi'an, Shaanxi, 710021)

This paper introduces research situation on polymeric surfactants, with focus on the study of natural polymeric surfactants, including starch, cellulose and chitosan, and of special surfactants, such as silicone, fluorocarbon and polyurethane.

starch；cellulose；chitosan；natural polymeric surfactant；special polymeric surfactant

TQ423

A

1672-2701（2016）08-87-05

卢先博先生，在站博士后，从事新材料方面的研究。E-mail:luxianbo@kingfa.com.cn。