窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚在清洗中替代壬基酚聚氧乙烯醚的可行性探讨

姚永丽，刘津南，黄甦萍，大　鹏

（阿克苏诺贝尔表面化学事业部，上海，201600）

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚在清洗中替代壬基酚聚氧乙烯醚的可行性探讨

姚永丽，刘津南，黄甦萍，大鹏

（阿克苏诺贝尔表面化学事业部，上海，201600）

本文介绍了NRE（窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚）的性能，并就含NRE的Berol 609的低温流动性、溶解速度、凝胶范围、泡沫性能、润湿性和去污力进行了测试，并和NPE-9、NPE-10及常用来替代NPE的AEO-9进行了比较，结果显示：Berol 609的后两者性能与NPE-9类似，其他性能优于NPE-9，因此，Berol 609在清洗中完全有可能替代NPE-9。

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚；壬基酚聚氧乙烯醚；Berol 609

烷基酚聚氧乙烯醚（APE）中，壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）最多，占80%以上[1]。NPE是一种广泛应用于工业和民用产品的表面活性剂，它们大部分最终都经过废水排放进入了水环境，在我们的废水、江河、土壤、沉积物中均能发现它们的存在[2,3]。其分解产物壬基酚（NP）更是无处不在， 除上所述外，人类在空气中也能找到它们的踪迹[4]。NPE对水生生物有较高的毒性，并且其毒性随着乙氧基团数目的减少而增加，转化为NP和SCNPnE时毒性最强[3,5]。

随着人们对环境问题的关注日益升温，有关限制NPE使用的法规也纷纷出炉。最近的如欧盟委员会于2015年4月16日公布了一项拟修订REACH法规附件XVII的法规草案。该草案拟在附件XVII中新增第46a项，关于纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的限制。在中国，2011年初，环保部和海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中已首次将壬基酚（NP）和壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）列为禁止进出口物质。凡进口或出口目录中有毒化学品的，应向环境保护部申请办理有毒化学品进口环境管理登记证和有毒化学品进（出）口环境管理放行通知单；在国家《危险化学品目录》2015年版中，将壬基酚聚氧乙烯醚列为危险化学品，对其生产、销售、运输等都要求符合危险化学品的相关规定。

APE于上世纪中期开始应用于清洗剂中[6]。以其优异的乳化性能和除油能力，良好的润湿性，支链结构具有较低的凝固点，适用范围广，成本优势等特点而得到配方师的青睐。但由于其产生的环境问题以及随之而来的越来越严格的法规限制，人们也一直在寻找它们的替代品，如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸烷醇酰胺乙氧基化物、EO-PO嵌段聚合物、山梨醇脂肪酸酯等一系列可以生物降解的非离子表面活性剂等[6]。有关的研究也很多，如张惠文[7]对比了NPE和一系列替代物对不同油垢的乳化性能及对国标污布的去污能力，发现对于不同的油垢，各种表面活性剂的表现各不相同。Ryan Bouldin等[8]开发了基于多糖来源的可生物降解的表面活性剂，性能测试显示：它具有极大的潜能直接替代洗衣液中的NPE。

1.　窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚（Narrow Range Ethoxylates, NRE）介绍

壬基酚由于具有极高的活性，因此，合成时容易获得高含量的目标产物，EO分布非常窄；而脂肪醇的反应活性低，反应产物中有大量未反应的脂肪醇存在[6]。但是，采用弱碱性的碱土金属（钡、钙、锶、镁）氢氧化物做催化剂，同样可以得到分布较窄的脂肪醇乙氧基化物[1,9]。以5个EO的脂肪醇聚氧乙烯醚为例（图1），相对于标准分布的脂肪醇聚氧乙烯醚，NRE具有以下特点：

图1　窄分布和标准分布的脂肪醇聚氧乙烯醚（C9-11+5EO ）和NP+5EO的EO分布

· 高聚物含量少，疏水性好，亲水性差，除油能力好，而且泡沫更低，倾点也更低，低温下流动性更好；

· 低聚物含量少，气味低，更适于在高温或密闭环境中生产；

· 较难溶的游离醇含量更少（通常<1%）, 因此，溶解度更高，易于配置浓缩产品；而且，单位质量窄分布产物的活性物含量更高；此外，尤其是对于短碳链的脂肪醇聚氧乙烯醚来说，游离醇含量少，产物的气味也更小，VOC更低。

图2和图3比较了在相同碳链和聚合度情况下，标准分布和窄分布的泡沫及低温下的外观及流动性。

图2 窄分布和标准分布的脂肪醇聚氧乙烯醚的泡沫对比

图3 窄分布和标准分布的脂肪醇聚氧乙烯醚0℃时的外观和流动性对比

2.　含NRE的表面活性剂混合物替代NPE-9/ NPE-10可行性探讨

早在1980年，Yang K等[10]用氧化钡作为催化剂合成了窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚。Mathieson K L等[11]对其性能及应用进行了研究，如它们在洗衣液的应用中发现相对于常规的脂肪醇聚氧乙烯醚，窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚对油性污垢有更好的去污效果，对皮脂污垢的去除差不多。然而，数十年来，在清洗行业，NRE仍未得到广泛应用。

NPE-9/NPE-10是清洗中最常用的NPE之一，对其替代也势在必行。为了使各方面的性能更接近NPE-9/NPE-10，Akzonobel公司开发了一款基于窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚的复配产品Berol 609，并对Berol 609 的性能做了全面的测试。此外，也测试了常用来替代NPE-9/NPE-10的AEO-9的部分性能作为对比。

2.1实验部分

2.1.1主要试剂和仪器

表面活性剂：Berol 609，Akzonobel公司；直链NPE-9/NPE-10，Dow公司（在性能测试部分，如没特别标注，均是指直链的NPE）； AEO-9，AES（70%），浙江赞宇科技股份有限公司；LAS（30%），临沂市兰山区绿森化工有限公司；柠檬酸三钠，上海凌峰化学试剂有限公司。

实验材料：特种污布：C-S-68-009 （巧克力冰激凌），C-S-60 （牛肉意面酱），C-S-49（新煮黑咖啡），C-S-103-222 （未老化红酒），C-07（机油&色素），C-02-43（煤烟&橄榄油），Center for Testmaterials BV（C.F.T. BV）； 标准污布：JB-01（炭黑油污布），JB-02（蛋白污布）；JB-03（皮脂污布），中国日用化学工业研究院；园帆布片，上海市纺织工业技术监督所；火车引擎上的污垢（Akzonobel 欧洲实验室）；白色烤漆金属板。

实验仪器：RHLQ-III立式去污试验机，中国日用化学工业研究院；2151型罗氏泡沫仪，上海隆拓仪器设备有限公司；色度仪ColorQuest XE，HunterLab；恒温磁力搅拌器，IKA；FYL-YS-50LL型直流压缩机冰箱，北京福意电器有限公司。黏度计DV-II+Pro，Brookfi eld。

2.1.2性能测试

2.1.2.1低温下流动性

将约20g测试样品倒入25mL玻璃瓶里，然后放入冰箱中，24小时后取出，倾斜放置，观察样品的流动性。分别测试样品在-5℃，0℃，5℃和10℃时的流动性。

2.1.2.2溶解速度

调节恒温磁力搅拌器的转速为500RPM，将一滴表面活性剂滴入100mL恒定温度的去离子水中，用秒表测试这滴表面活性剂从滴入到完全溶解的时间。每个样品测试5次，结果取其平均值。测试温度分别为5℃和25℃。溶解时间越短，则溶解性能越好。

2.1.2.3凝胶范围

用黏度计测试不同浓度表面活性剂水溶液的粘度，测试浓度分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，测试温度为25℃。

2.1.2.4润湿性

参考GB/T 11983《表面活性剂润湿力的测定浸没法》，采用帆布片沉降法，分别测试样品在0.5g/L，1g/L和2g/L的润湿时间。测试10次，取其平均值。

2.1.2.5泡沫实验

采用罗氏泡沫仪来测试，测试温度分别为25℃和40℃，分别记录即时、1分钟、2分钟、5分钟、10分钟和15分钟时的泡沫高度。当测试表面活性剂泡沫时，其浓度为0.1%水溶液；当测试配方的泡沫时，浓度为0.3%水溶液。测试配方为：3% AES，3% LAS，10%对比表面活性剂，1%柠檬酸钠，83%去离子水。

2.1.2.6清洗力测试

2.1.2.6.1工业油污的清洗测试

测试表面活性剂对工业油污的去除时，采用Black-Box方法（图4）：将火车引擎上的油污均匀涂抹到白色烤漆金属板上，然后，把涂污后的烤漆板倾斜放置到架子上。将清洗液从板上部倾倒到板上，尽量控制倾倒每个样品的时间相同，并且尽快倒完样品，以减少误差。倒完最后一个样品后，根据测试需要停留一定时间，然后，用自来水从先到后冲淋整块板直至没有新的污垢被洗下来，最后，观察板上清洗液冲洗部分的白度及油污残留量。测试配方为：0.5%对比表面活性剂， 0.2%EDTANa4，99.3%去离子水。

图4　Black-Box 去污力测试流程

2.1.2.6.2对织物的清洗力测试

测试表面活性剂对织物的去污力时，参考GB/T 13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》来进行。当测试对国标污布的清洗力时，采用国标污布为测试对象；当测试对模拟实际污垢的清洗力时，采用C.F.T. BV污布为测试对象。测试配方为：3% AES，3% LAS，10%对比表面活性剂，1%柠檬酸钠，83%去离子水。测试浓度为0.2%。性能评价时用含NPE-9配方的污布去污值为参比，设为1，其他表面活性剂配方的去污值和NPE-9配方的去污值的比值为p。当P≥1时，表明该表面活性剂的去污力优于NPE-9或与之相当；当p<1时，表明该表面活性剂的去污力比NPE-9差。

2.2结果与讨论

2.2.1低温下流动性

由图5可以看出：Berol 609即使在-5℃时仍然能保持良好的流动性；直链的NPE-9和NPE-10在10℃的时候仍然呈膏状；支链的NPE-10在0℃时略微能流动。这说明：NRE能改善表面活性剂体系在低温下的流动性。

良好的低温流动性有利于提高生产的易操作性，低温生产时，加料前无需预热，运输和存储过程中无需保温，可以节约能源，减少排放，利于环境保护。

图5　低温下的流动性

2.2.2溶解速度

由图6可以看出：不管是在5℃还是25℃，Berol 609的溶解速度都比NPE-9和NPE-10快，尤其是在5℃时，优势更加明显。

图6 5℃和25℃时的溶解速度

表面活性剂的溶解速度直接影响生产效率，快速溶解可以节约生产时间，提高单位时间的产能，节约每批次生产的能耗和人力的消耗。

2.2.3凝胶范围

凝胶范围是表面活性剂的一个重要指标，表面活性剂的凝胶范围越窄，溶解的时候越不容易形成凝胶，就越容易配置成浓缩产品。当表面活性剂溶液的黏度大于100000cps，就会形成难以自由流动的凝胶。由表1可以看出，Berol 609没有凝胶范围，因此，相对于NPE-9和NPE-10，它更容易配置浓缩产品。

表1　表面活性剂的凝胶范围

2.2.4润湿性

良好的润湿性有利于清洗剂迅速渗透到污渍内部及污渍与清洗表面之间，加快污渍的乳化、分散和溶解，提高清洗效率。润湿性能通常以润湿时间来表征，润湿时间越短，则润湿性能越好。

在润湿性实验中，我们也挑选了通常用来替代NPE的AEO-9作为测试和比较对象。由图7可以看出，在浓度为0.5g/L，1g/L和2g/L时，Berol 609的润湿时间和NPE-9差不多，快于NPE-10和AEO-9。

图7 表面活性剂的润湿性

2.2.5泡沫实验

泡沫和清洗剂的漂洗性能相关，因为在大部分的清洗过程中，消费者都是以泡沫的多少来判断是否漂洗干净。泡沫越低，消泡速度越快，则越有利于漂洗，可减少漂洗次数，节约漂洗用水，减少废水排放。

由图8可以看出：Berol 609和NPE-9，NPE-10相比，其初始泡沫略高，但是消泡速度更快，尤其是在25℃时，消泡优势更加明显，而AEO-9的初始泡沫和Berol 609差不多，但是，泡沫更加稳定，不易消除。

通常在设计配方的时候，单一表面活性剂并不能达到理想的清洗效果，而大部分清洗剂均会采用多种表面活性进行复配。有些表面活性剂和其他表面活性剂复配时或在配方中会产生协同增泡的效果，因此，本实验也测试了Berol 609和AES的协同泡沫及其在配方中的泡沫性能。

AES是清洗中最常用的一种阴离子表面活性剂，它具有良好的发泡和稳泡效果，因此，本实验选用AES和Berol 609复配，测试它们的协同泡沫。由图9可以看出：当AES和Berol 609以1∶1复配时，其泡沫并没有超过AES，而是介于两者之间，因此，它们没有协同增泡的效果；此外，在40℃的时候，Berol 609仍旧能保持其快速消泡的性能。

图8 表面活性剂的泡沫性能

图9 Berol 609与AES复配的协同泡沫

由图10可以看出：在配方体系中，25℃时，Berol 609的配方泡沫最低；在40℃时，Berol 609的配方消泡速度最快。因此，将Berol 609应用于清洗配方中，易于漂洗，可以减少漂洗次数，节约水资源。

图10 表面活性剂在配方中的泡沫性能对比

2.2.6清洗力测试

2.2.6.1对工业油污的清洗力测试

在工业清洗去污力测试中，本实验选用的是从火车引擎上刮下来的实际污垢，含有润滑油、润滑脂、矿物油、灰尘、铁锈、积碳等等，因此具有一定的普适性。由图11可以看出，Berol 609和NPE-9的清洗能力差不多，但是优于NPE-10。

图11 Black-Box 去污力测试结果

2.2.6.2 对织物的清洗力测试

由图12可以看出：Berol 609在对国标污布的清洗时，对JB-01的清洗力与NPE-9相当，优于AEO-9；对JB-02的清洗力优于NPE-9和AEO-9；但是对JB-03的去污力比其他两者差。

图12 国标污布的清洗效果（以NPE-9为参照）

国标污布是评价织物清洗剂去污力的一种综合性模拟污垢，但是，为了更清楚的了解每一种表面活性剂针对具体的每一种污垢的表现，我们选用了生活中一些常见的实际污垢污布来进行测试。由图13可以看出，Berol 609对c-02-43和c-07的去污力都明显优于NPE-9和AEO-9，对其他污布的清洗和另外两种表面活性剂类似，对c-s-68-009的去污力相对于AEO-9来说更优越。

图13 模拟实际污垢的清洗效果（以NPE-9为参照）

由以上的清洗数据可以看出，没有一款表面活性剂是对任何污垢都表现卓越的。设计Berol 609的初衷是为了替代NPE-9，而通常我们在设计配方的时候都会把NPE-9和NPE-4或NPE-6，AEO-9和AEO-3配合起来使用，以提高清洗效果，因此，也建议Berol 609可以和一些低EO数的非离子表面活性剂配合起来使用，如AEO-3，Berol 260 （窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚4EO，Akzonobel）等，以取得更好的清洗效果。

3.　结论

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚有和NPE类似的EO分布，以其良好的生物降解性，低温流动性，低气味和低VOC，快速的溶解性能，在对NPE的取代中具有极大的可行性。通过对窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚复配物Berol 609的低温流动性、溶解速度、凝胶范围、润湿性、泡沫性能和去污力的测试，以及和NPE-9/NPE -10，AEO-9的比较，可以看出：Berol 609在润湿性和去污力上都和NPE-9相似，在其他性能上明显优于NPE-9。在应用中，Berol 609更能够节省能源，提高生产效率，节约时间，减少排放。因此，窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚在清洗行业的应用中更能满足行业倡导的节能减排、浓缩化要求，更符合环境可持续发展的要求，具有良好的应用前景。

[1] 陈荣圻. 烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的禁用和代用 [J]. 印染，2006，12：45-49.

[2] Chang B V，Chiang B W, SY Yuan. Biodegradation of nonylphenol in soil[J]. Chemosphere, 2007(66): 1857-1862.

[3] 何站敏，焦竑南，谢元华，等. 环境中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物的研究进展[J]. 广东化工， 2011，10：57-58.

[4] Zhe Mao, Xiaofei Zheng, Yanqiu Zhang, etal. Occurrence and biodegradation of nonylphenol in the environment [J]. International Journal of Molecular Sciences, 2012, 13: 491-505.

[5] RUIZ Y, MEDINA L, BORUSIAK M, et al. Biodegradation of polyethoxylated nonyphenols[J/OL]. ISRN Microbillogy wolume 2013. http://dx.doi.org/10.1155/2013/28a950

[6] WINKLER F. The risk and alternatives of APEO and NPEO in textiles part 2. Science and technology blog by Stepchange Innovation, 2014. http://blog.stepchange-innovations. com/2014/01/risks-alternatives-apeo-npeo-textiles-2/.

[7] 张惠文. 替代烷基酚醚表面活性剂的探讨[J]. 中国洗涤用品工业，2014，(9)：46-49.

[8] RAGARAJAN R, BOULDIN R, BAVISHI V, et al. Polysaccharide based surfactants as alternative to nonylphenol Ethoxylates in laundry detergents[D]. University of Massachusetts Lowell, 2012, 6.

[9] 梁梦兰. 表面活性剂和洗涤剂制备性质应用 [M], 北京: 科学技术文献出版社，1992：238.

[10] YANG K, CITY P, OKLA. Barium oxide catalyzed ethoxylation: US, 4239917[P].1980-12-16

[11] MATHIESON K L, T.P. MATSON T P, YANG K. Peaked distribution ethoxylates-their preparation, characterization and performance evaluation[J]. Surfactants & Detergents Technical, 1980.3(63):365-370.

Possibility Research on Replacement of Nonylphenol Ethoxylates by Narrow Range Ethoxylates in Cleaning Application

Yao Yongli, Liu Jinnan, Huang Suping, Dapeng
(AkzoNobel Surface Chemistry Department, Shanghai 201600)

The properties and performances of NRE (narrow range ethoxylates) are introduced in this article. Furthermore, Berol 609 which contains part of NRE is mainly studied. Some of its properties, including low temperature fluidity, dissolution property, gel property, foaming property, wetting property and cleaning effect, are tested and compared with NPE-9, NPE-10 and AEO-9 (the common replacement of NPE). The results demonstrate that the latter two properties of Berol 609 are similar with NPE-9 and other properties are better than NPE-9. So Berol 609 is an ideal replacement of NPE-9.

narrow range ethoxylates；Nonylphenol Ethoxylates；Berol 609

TQ423.2

A

1672-2701（2016）09-48-09