大连市石化企业挥发性有机物（VOCs）排放特点及防治对策

苏静

（大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023）

大连市石化企业挥发性有机物（VOCs）排放特点及防治对策

苏静

（大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023）

大连石化企业挥发性有机物（VOCs）的排放具有排放量大、排放点分散、排放物种复杂的特点，各工艺环节仍存在设备泄漏点多、无组织排放量大、工艺废气和废水处理系统VOCs收集和处理不及时等问题。在政府给予完善立法、严格执行排放标准等政策保障的同时，石化企业则应采取LDAR技术、严控储运装卸环节操作及收集处理工艺废气等措施降低VOCs废气的泄漏和排放。

石化企业；VOCs；设备泄漏；无组织排放；LDAR技术

VOCs的来源包括天然源和人为源，工业源是VOCs排放的主要人为源之一，占人为源排放量的50%以上，其中石化行业又是工业源VOCs排放的重点行业［4-6］。大连是全国重要的石油化工基地，并且大型石化企业较为集中，2014年中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司、大连西太平洋石油化工有限公司、恒力石化（大连）有限公司和大连福佳·大化石油化工有限公司4家石化企业的原油及石脑油加工量达到2 466万t，汽油、煤油、柴油产量达1 585万t，PX、PTA等化工产品产量达473万t，均处于全国领先水平，因此，加强石化行业VOCs污染排放控制势在必行。

1 大连石化行业VOCs排放特点

石化企业的VOCs排放源较多，分布面广，并且大部分的VOCs尚未进行有效治理，对大气环境影响严重。2014年大连市对石化行业VOCs排放清单进行了调查，并选取典型石化企业进行了VOCs排放成分谱分析，结果表明，大连石化企业的VOCs排放具有排放量大、排放点分散、排放物种复杂等特点。

1.1 排放量大

大连市石化企业共调查了21家，占全部工业源调查企业数量的3.4%，而其行业VOCs排放量为13.8万t，占全市工业源VOCs排放量的79.6%，是排名第二的仓储业行业排放量的14倍。同时，石化行业单位企业VOCs排放量达6 592.6 t/（家·a），是全市工业源平均水平的23.7倍。全市VOCs排放重点企业中，年排放量在万吨以上的企业共有3家，全部为石化企业，年排放量在千吨～万吨的企业共有11家，其中2家企业属于石化行业。因此，石化行业不仅是大连市工业VOCs总体排放量最大的行业，也是单位企业排放量最大的行业，且这些行业的企业规模相对较大、VOCs排放量相对比较集中，是大连市VOCs污染防治和监管的重点。

1.2 排放点分散，多为无组织排放

石化企业生产工艺复杂，工艺环节繁多，其VOCs排放主要来自工艺废气、生产设备与管线组件密封点泄漏、储罐和装卸过程挥发损失、污水系统逸散等各个环节。以大连市4家大型石化企业为例，其VOCs合计排放贡献占该行业排放总量的93.3%，根据石化企业的排放特点，将VOCs的排放统一归纳为密封件、储罐、工艺过程、装卸、废水站及循环冷却水6个环节，4家企业均有80%以上的排放量集中在密封点的泄漏和储罐的“大小呼吸”，大石化和恒力2家企业的密封件和储罐的排放贡献甚至超过了90%，远远高于76%的石化行业平均水平［7］，而这两个环节的排放点分布于企业生产装置和连接管线的几百万个密封点和上百个储罐中，排放点非常分散并且均为无组织排放，因此石化企业的VOCs治理面临的难度很大。

表1 工业源各行业单位企业VOCs排放量

1.3 排放物种复杂

石化行业的检出VOCs物种平均为55个，平均浓度为0.490 mg/m3。仍以上述4家石化企业为例，其共同的典型污染物是正丁烷、间，对二甲苯和丙酮。各个企业的典型物种分类和污染物具有一定差异性，大石化、西太和恒力的检出物种以烷烃和OVOCs为主，占比分别为64%、55.9%、42.1%，福佳的检出物种最多的为芳香烃，占比为38.6%。

2 石化行业VOCs治理存在的问题

石化行业VOCs排放主要来自工艺废气、生产设备与管线组件密封点泄漏、储罐和装卸过程挥发损失、污水系统逸散等环节。目前，大连市石化行业的重点企业已开始逐步推进VOCs污染治理工作，但各环节还存在如下污染问题：

2.1 设备泄漏

设备泄漏点排放是石化行业VOCs排放的最主要来源，以大连石化和西太石化为例，全厂阀门、法兰、泵、压缩机、释压装置及管道等各类设备泄漏点共978 556个和293 924个，排放量分别占全厂VOCs排放总量的55.8%和44.0%。上述密封点在缺乏泄漏检查和修复的情况下极易发生跑、冒、滴、漏等无组织排放，是石化行业VOCs治理面临的最主要问题。

图1 大连石化企业各环节VOCs排放贡献

表2 石化行业典型企业物种分布

2.2 工艺废气

工艺废气主要来自于常减压蒸馏装置生产过程中初顶、常顶、减顶不凝气；催化裂化装置系统压力过高时排放的泄压瓦斯气；催化重整装置内溶剂罐和中间产品罐无组织排放以及装置安全阀事故、放空油气；延迟焦化装置清焦、检修时排空废气；乙烯裂解装置安全阀、调节阀的临时放空和事故停车放空或装置停车检修时以及取样过程产生的VOCs排放，或系统不平稳超压排出的工艺气；此外，还包括生产装置的无组织排放和事故状态下的VOCs排放等。

2.3 储罐和装卸系统

储罐和装卸系统的挥发损耗主要为原料、半成品、成品在储存过程中的呼吸排放和清罐排空以及事故状态下非控制性排放和在未密闭汽油装车、装船过程中的逸散和挥发。

2.4 废水收集和处理系统

生产和使用VOCs物质的排污企业或设施，其工艺过程不可避免会有一定量的VOCs物质溶入到废水中，并在废水的输送、处理、储存过程中挥发出来。石油化工生产装置产生的高浓度废水收集、储存、处理等环节VOCs废气的挥发和逸散排放也是重要的排放源之一。

3石化行业VOCs防治对策

根据大连市石化行业VOCs排放特点及污染治理存在的问题，参考国内外VOCs排放控制治理技术和措施，大连市石化行业VOCs治理过程中，政府必须给予完善立法、严格执行标准、形成治理技术规范及经济激励的政策保障。

同时，石化企业工艺环节多，工艺过程复杂，因此各生产流程中需采用不同的VOCs治理技术。

3.1 设备泄漏

目前对设备泄漏控制最好的方法是采用泄漏检测修复（LDAR）技术，该技术采用固定或移动监测设备，监测石化化工企业各类反应釜、原料输送管道、泵、压缩机、阀门、法兰等易产生挥发性有机物泄漏处，并修复超过一定浓度的泄漏处，从而达到控制原料泄漏对环境造成污染。LDAR技术最主要的原则就是“定期检测、及时维修”，实施流程主要包括泄漏点定位、定义泄漏浓度、确定监测组件、修复泄漏组件以及记录保存5部分［8］。通过实施泄漏检测修复控制VOCs排放后，既可以减少企业的物料损失，提高企业的经济效益，又可以减少VOCs的排放，降低对周边环境空气的影响，同时也在一定程度上削弱了发生突发性生产事故的风险，保障了企业的生产安全和人员的人身安全。

3.2 工艺排气

工艺排气是石化企业数量不多的有组织VOCs排放来源，并且废气中往往VOCs浓度较高，因此石化企业的工艺排气应统一收集到污染控制设备进行处理，达到相关标准后排放。在NSPS标准中，通常控制的是TOC（总有机化合物，扣除甲烷、乙烷）综合性指标，一般要求TOC削减率不低于98%，或者排放浓度限值为20 ppmv。在NESHAP标准中，则控制的是总有机HAPs（189种HAPs物质中的有机部分，约131种）指标，要求削减98%以上或排放浓度低于20 ppmv。

另外，开停工环节是石化企业挥发性有机物相对集中排放的环节，企业应在开停工过程中优化停工退料工序，合理使用各类资源、能源，生产装置吹扫过程应优先采用密闭吹扫工艺，以最大程度回收物料，减少排放，同时排污企业应做好开停工及检维修期间的环境因素识别和环境影响评估，合理安排各装置的开停工及检维修的时间和次序，在开停工及检维修方案和施工方案中编写相应的环境保护措施方案并组织审查和实施，以控制和缓解环境影响。

3.3 储运和装卸过程

在挥发性有机物储存过程中，真实蒸汽压76.6 kPa及以上的挥发性有机液体应采用压力罐储存，真实蒸汽压5.2 kPa及以上的挥发性有机液体储存应根据规范标准选用浮顶罐或配有控制效率在95%以上的呼吸气回收或控制装置的储罐。苯、甲苯、二甲苯等危险化学品应采用安装油气回收装置等处理设施的浮顶罐储存。浮顶罐浮盘上的开口、缝隙密封设施和浮盘与罐壁的密封设施在工作状态下应密闭。

在挥发性有机物运输和装卸过程中，挥发性有机液体装卸应采取全密闭、液下装载等方式，严禁喷溅式装载。汽油、石脑油、煤油、化工轻油等高挥发性有机液体和苯、甲苯、二甲苯等危险化学品的装卸过程应配套高效油气回收措施，回收效率应大于95%。

3.4 废水处理过程

石化企业的污水处理站中，储存和处理设施应密闭，曝气池、气浮池等应加盖，含挥发性有机物废气经收集后应经净化处理，不得直接向大气排放，处理效率应大于95%。

4 结语

石化行业是大连市工业源VOCs排放最主要来源，占工业源VOCs排放的79.6%，并且该行业排放的VOCs具有以无组织排放为主、排放工艺环节多、排放物种复杂等特点，因此对石化行业的VOCs削减，应采取以“防”为主、以“治”为辅的原则，从排放量最大的设备泄漏环节入手，在石化行业全面推行LDAR技术，在挥发性物料和产品的储运环节制定严格的操作规程并配备高效的收集和处理系统，同时对于有组织挥发性气体的排放必须经废气处理装置处理后达标排放，并对污水处理装置实施全过程密闭操作及建立处理效率大于95%的废气净化装置，在开停工过程尽量回收物料，从而最大限度地降低石化行业VOCs废气的泄漏和排放，降低挥发性有机物对环境空气的影响。

［1］唐孝炎，张远航，邵敏．大气环境化学［M］．北京：高等教育出版社，2006：221-231．

［2］王雪松，李金龙．人为源排放VOC对北京地区臭氧生成的贡献［J］．中国环境科学，2002，22（6）：501-505．

［3］傅家谟．二次气溶胶对灰霾贡献大［J］．环境，2008（92）：28-29．

［4］陈颖，叶代启，刘秀珍，等.我国工业源VOCs排放的源头追踪和行业特征研究［J］.中国环境科学，2012，32（1）：48-55.

［5］席劲瑛，武俊良，胡洪营，等.工业VOCs排放源废气排放特征调查与分析［J］.中国环境科学，2010，30（11）：1558-1562.

［6］陆思华，白郁华，张广山，等.大气中挥发性有机化合物（VOCs）的人为来源研究［J］.环境科学学报，2006，26（5）：757-763.

［7］YEN C H，HORNG J J．Volatile organic compounds（VOCs）emission characteristics and control strategies for a petrochemical industrial area in middle Taiwan［J］．J Environ Sci Health，Part A，2009（44）：1424-1429．

［8］鲁君，李莉，林立，等.挥发性有机化合物气体泄漏检测与修复技术［J］.化工环保，2011，31（4）：323-326.

（编辑：程 俊）

Emission Characteristics and Prevention and Control Countermeasures of VOCs of Petrochemical Industry in Dalian

Su Jing
（Dalian Environmental Monitoring Center，Dalian Liaoning 116023，China）

Emission characteristics of Volatile Organic Compounds（VOCs）of Dalian petrochemical enterprises were analyzed as huge emissions，dispersed discharge points and the complexity of the emission species in this article.There are many problems in various process such as equipment leak，too much unorganized emissions，lack of collection and treatment of VOCs from craft waste gas and sewage treatment system.The government should provide such policy guarantees as perfecting the legislation and executing emission standards strictly，meanwhile petrochemical enterprises should take effective measures，including using LDAR，controlling operations of storage，transportation and loading，collecting and treating craft waste gas，to reduce leakage and emissions of VOCs.

petrochemical enterprises，Volatile Organic Compounds，equipment leak，unorganized emissions，LDAR technique

X51

A

1008-813X（2016）05-0070-05

2016-08-30

苏静（1976-），女，辽宁鞍山人，毕业于大连理工大学环境科学与工程专业，硕士研究生，工程师，主要从事污染源调查和监测工作。

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.05.19

挥发性有机污染物（VOCs）是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，在光照作用下发生光化学反应，导致光化学烟雾、二次有机气溶胶和大气有机酸的升高，可破坏臭氧层，形成高浓度对流层O3及细粒子（PM2.5），是灰霾天气（PM2.5）形成的重要原因［1-3］。