石墨烯基杂化材料在微生物燃料电池电极中的应用

2016-11-22王成显

物理化学学报 2016年10期

王成显　于　飞,,*　马　杰

(1上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海201418；2天津城建大学，天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384；3同济大学，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092)

王成显1于飞1,2,3,*马杰2,3

微生物燃料电池(MFC)是利用生物催化剂将污水有机物中的化学能直接转化为电能的技术，因其功率密度和能量转化效率低，电极制作成本高，限制了其大规模实际应用。因此如何提高电极的催化性能并降低电极制作成本成为MFC的研究重点方向。由于石墨烯基杂化材料具有良好的导电性和催化特性，因此石墨烯基杂化材料成为在MFC电极应用中的热点之一。本文综述了近年来MFC石墨烯基杂化电极材料的最新研究进展，重点讨论了改性石墨烯电极、金属及非金属/石墨烯杂化电极、金属氧化物/石墨烯杂化电极、聚合物/石墨烯杂化电极和石墨烯凝胶电极的设计思路和制备方法及其催化性能，着重分析了石墨烯基阳极和阴极杂化材料对MFC产电性能的影响。最后对石墨烯基杂化材料在MFC应用中存在的问题及研究前景进行了总结和展望。

石墨烯；杂化材料；微生物燃料电池；阴极电极；阳极电极

王成显，1989年生。2015年本科毕业于青岛农业大学资源与环境学院环境工程专业，2015年至今于上海应用技术大学化学与环境工程学院攻读化学工程硕士学位。主要研究方向为微生物燃料电池石墨烯基电极材料。

于飞，硕士生导师。上海市优秀博士学位论文获得者，曾获教育部博士研究生学术新人奖，主持国家自然科学基金等项目，主要从事新兴污染物在水环境中的界面行为及吸附控制技术，土壤及地下水污染修复技术等。

马杰，副教授，硕士生导师。2009年博士毕业于上海交通大学，从事新型功能吸附材料，去离子电容及新能源(染料敏化太阳能电池，微生物燃料电池)开发研究，主持国家自然科学基金2项及多项省部级课题的实施。

1　引言

随着能源危机的日益加重，开发绿色能源已经成为目前迫切的研究方向之一1。微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是一种应用前景广泛的绿色能源系统，它利用产电微生物的新陈代谢，降解有机底物，产生胞外电子和质子2－5，电子通过中间介体由阳极电极传递至阴极电极，质子通过质子交换膜由阳极室转移至阴极室，从而实现将储存在有机底物中的化学能转化为电能。与以氢气、甲烷和乙醇等作为燃料的化学燃料电池不同6，MFC可以利用有机废物作为燃料，比如城市污水7,8、农业废弃物9,10和粪便11－13等，提高资源的利用效率。然而MFC的成本高14、运行中库仑效率较低15和能量损失大16，严重限制了其大范围的推广使用。

研究发现阳极电极的比表面积、表面电势、生物相容性及表面粗糙度等因素会对电极反应产生较大影响17；同时，输出功率很大程度上依赖于阴极的氧化还原反应进行的程度18，因此提高MFC整体性能最有效的方法就是完善电极材料的设计和制备，使其对微生物具有良好的承载力及对电子具有较高的储存能力和转移效率17。

与MFC传统的电极材料(如碳布19、碳纸20、碳毡21、碳纤维22及石墨颗粒23,24等)不同，石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学Geim和Novoselov25,26通过胶带剥离法从石墨中分离出来的碳材料家族的新成员，其有效厚度为0.335 nm，是由碳原子sp2杂化组成的二维材料。石墨烯的特殊结构使其表现出十分独特的性质：较高的比表面积27、生物相容性28、良好的导电性29、优异的机械性能和优良的化学稳定性30等，迅速成为科研工作者的研究热点之一，并被广泛应用于环境、材料和能源等领域31－34。

在MFC的应用中，通常将二维石墨烯材料修饰在衬底材料表面，比如，碳布35、碳纸36、石墨块37等。石墨烯的引入的确很大程度上降低了电子转移阻力，增强了细菌和电极之间的紧密联系，提高了MFC的产电效率2，但是并未增加微生物在电极材料的富集效率。与二维石墨烯材料相比，三维石墨烯凝胶容易形成多孔的三维层状结构，大大提高了微生物在电极表面的富集数量，是非常理想的MFC电极材料19。

为了拓宽和提高石墨烯及其杂化材料在MFC电极材料中的应用，本文综述了石墨烯及其三维凝胶的结构和特性，并对石墨烯基杂化电极材料种类和合成方法进行了归纳分类，介绍了改性石墨烯电极、金属和非金属/石墨烯杂化电极、金属氧化物/石墨烯杂化电极、聚合物/石墨烯杂化电极及石墨烯凝胶在MFC电极材料中的应用，阐明了石墨烯及杂化电极材料对MFC产电性能的影响。最后对石墨烯基杂化材料在MFC应用中存在的问题及研究前景进行了总结和展望。

2　石墨烯及凝胶的结构和特性

2.1石墨烯结构

石墨烯是一种通过碳原子的sp2杂化排列的具有单原子层厚度的二维蜂窝状晶格片层晶体结构，具有优越的导电性、机械性能、热力学和化学稳定性38。石墨烯是目前人类已知最薄的材料，厚度仅为0.335 nm，键长为0.142 nm，键角为120°，由于其超高的比表面积(2630 m2·g－1)18和内部存在的范德华力，导致石墨烯片层容易团聚，不能够稳定存在。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯家族中十分重要的一种衍生物，在GO片层边缘具有大量的羰基和羧基官能团，而在其基面上则含有大量的环氧基和羟基等含氧官能团38。它具有易制备易加工的特点，并且经过热处理后仍能保持石墨烯的优良性质。

目前，制备GO最为常用的方法就是改进Hummer法39－42，在还原剂的作用下将其还原为还原型氧化石墨烯(rGO)，常用的还原剂有水合肼、氢醌、硼氢化钠和硫化氢等38。其中，硼氢化物还原法制备石墨烯流程43如图1所示。由于GO表面存在大量的亲水基团，为高容量处理GO提供了可能，但是这种亲水性官能团破坏了石墨烯片层sp2网状基面的共轭效应，从而降低了GO的导电性能，添加还原剂后，氧化官能团去离子化失去静电斥力和碳框架内部范德华力的相互作用力增强，促使GO的自组装44。通过对石墨烯不同程度的改性或修饰，能够诱发石墨烯表面结构缺陷，增加催化活性45。为了拓展石墨烯及其杂化材料的应用范围，研究人员已经通过物理和化学的方法将石墨烯纳米片层进行诱导组装或者自组装形成宏观可见的三维材料46。

图1　硼氢化物还原法制备石墨烯流程简图43Fig.1　Schematic diagram of graphene preparation by borohydride reduction route43

2.2三维石墨烯凝胶结构

石墨烯凝胶分为石墨烯水凝胶(graphenehydrogel, GH)47,48和石墨烯气凝胶(graphene aerogel，GA)49。GA既继承了石墨烯高电导率、高导热率和良好的机械强度，还继承了气凝胶低密度、大孔径和高的比表面积等优点44,50。石墨烯水凝胶通过冷冻干燥去除孔隙中的水便可以得到GA19。GA是通过石墨烯自组装得到的内部互相连接的大孔三维结构44。Chen等19以GO为前驱体在液氮快速冷冻的条件下制备GA，表明冷冻速率可以有效控制冰晶的形成，从而控制GA孔径的大小，如图2所示，其横断面可以观察到相互交联的孔道，而大的GO片层间由于存在强烈的π－π相互作用力导致片层间的相互重叠团聚，致使有效的GA通道数量减少。通过氮吸附/解析等温线发现多孔的石墨烯泡沫(graphene foam，GF)和石墨烯海绵(graphene sponge，GS)的孔径大小分布在2－100 nm之间，比表面积分别为19.9和55.4 m2·g－1，小的GO片层制备的GA的比表面积为117.0 m2·g－1。目前气凝胶的孔隙率可以高达99.8%51，其超高的孔隙率和比表面积有利于对其进行修饰和负载，为GA的广泛引用提供了可能。由于微生物大小一般为1－2 μm，在GA孔隙中容易堵塞，Qiao等44研究发现L-半胱氨酸对GA孔隙大小具有显著影响，同时通过L-半胱氨酸的还原反应引入了双硫丙氨酸的官能团，提高了GA的亲水性，增强了界面电子的转移能力，促进了微生物在GA表面的附着生长。

2.3石墨烯导电和催化特性

单层石墨烯是由C―C共价键构成的六元环组成的稠环芳烃，具有良好的导电性52(106 S·m－1)、优越的机械强度26(杨氏模量=1 TPa)、超强的比表面积18(2630 m2·g－1)、超高生物相容性28和优良的化学稳定性30。在石墨烯制备过程中，引入的大量官能团，虽然提高了石墨烯的亲水性，但是破坏了其完美结构，降低了导电性能，通过对石墨烯的改性或一系列的修饰，可以有效提高石墨烯及其杂化材料的导电性和催化特性。

图2　冰模板诱导三维孔状石墨烯形成过程简图(a,d);GF(b,c)和GS(e)横截面的SEM图像; GS表面均衡生长的石墨烯薄膜(f)19Fig.2　Schematic diagram of the formation process of three-dimensional(3D)porous graphene structures(a,d); cross-sectional SEM images of GF(b,c)and GS(e);SEM image of graphene film of GS surface aligned by graphene sheets(f)19

Xie等6以聚氨酯为基底制备了聚氨酯支撑的石墨烯海绵(G-S)杂化材料，在MFC运行50 d后，G-S支架上富集生长了大量的微生物，而且这些微生物并未堵塞G-S的孔状结构，在微生物之间生长的大量的纳米导线，大大增加了电子的转移效率，如图3所示，G-S杂化材料的电导率为1 S· m－1。研究表明，阳极生物膜可以细分为三个区域：(1)电化学活性内核，(2)电子受体限制区域，(3)代谢不活跃区域。生物膜上电子的转移过程主要取决于内核，部分取决于电子受体限制区域，很少来自于代谢不活跃区域39。因此，石墨烯及其杂化材料与微生物的富集程度决定了电子转移效率的高低。

石墨烯基杂化材料的孔径一般分为大孔、中孔和小孔，大孔可以促进细菌在材料支架上的富集生长，加强材料和细菌间密切接触，而小孔和中孔则可以增强石墨烯表面的电子转移能力53。而在阴极，通过用氮元素等对石墨烯进行修饰，可以增加其表面氧化还原反应的活性位点，氮掺杂的碳原子占有大量的正电荷密度，平衡了氮原子强的亲和力54。

图3　MFC运行50 d后富集生长有微生物的G-S杂化材料的SEM图片Fig.3　SEM images of a colonized graphene-sponge(G-S)anode after 50 d of MFC operation at different scales

由于石墨烯具有超高的比表面积，为催化剂颗粒的有效附着提供了强有力的吸附位点55，比如，二氧化锡56、石墨相氮化碳(g-C3N4)54、聚吡咯(PPy)38和多壁碳纳米管(MWCNTs)36等。另外，石墨烯一般通过GO溶液制备，引入了大量的官能团，为催化剂的附着提供了更大的可能性55，大幅度提高了石墨烯基杂化材料的催化特性。

3　石墨烯及杂化电极的制备方法

在MFC的研究中，导电性能好、比表面积大和生物相容性优越的新型高效的电极材料的制备逐渐成为人们的研究重点。本节通过对近年来MFC石墨烯基电极材料的最新研究进展进行归纳分类，从改性石墨烯电极、金属及非金属/石墨烯杂化电极、金属氧化物/石墨烯杂化电极、聚合物/石墨烯杂化电极和石墨烯凝胶电极的制备方法展开叙述。

3.1石墨烯改性电极的制备

通过物理、化学或生物的方法对石墨烯材料改性，可以有效增强微生物和电极表面的紧密联系，提高电子转移速率2。石墨烯修饰电极的制备通常有以下两种方法：(1)将GO溶液化学还原后得到的石墨烯溶液直接沉积在导电基底表面；(2)从电极表面的GO膜，或含有GO的溶液中，将GO溶液电化学还原成石墨烯17。

Xiao等57用rGO微粒与去离子水混合在离心管中超声处理，然后加入Nafion溶液，最后将混合物涂抹在碳布上，干燥后，得到表面负载率为5 mg·cm－2的蜷曲的rGO修饰电极。Tsai等58直接将20 mg的石墨烯加入到10 mL 95%的乙醇溶液中，超声处理1 h，然后将碳布在石墨烯溶液中浸泡1 h后，烘干去除残余的水分，得到石墨烯修饰电极。这两种方法操作简单，可以有效将rGO或石墨烯修饰在衬底材料表面，而并未改变rGO或石墨烯的表面结构。

Guo等59用浓的H2SO4-HNO3(体积比为3:1)处理碳纸(CP)1 h，并在其表面引入羟基，使其表面带负电并且亲水，依次将其浸泡在带正电的聚乙烯亚氨(PEI)水溶液和带负电的rGO悬浮液中，得到层层自组装的PEI/rGO多层膜修饰电极。Zhao等2使用微波辅助溶剂热法，将带正电的铵端基离子液体与GO的开环反应合成离子液体功能化的石墨烯纳米片层(IL-GNS)，使得石墨烯片层表面带有正电荷，通过静电相互作用可以吸附大量带负电的微生物，比如Shewanella oneidensis MR-1，如图4所示。通过正负电荷间静电相互作用力可以加强衬底材料和石墨烯纳米片层或微生物的紧密联系，增加电极的比表面积和导电性，提高微生物在电极表面的负载量。

Chen60和Liu61等分别利用双电极系统，电解GO分散液，石墨烯在石墨板或碳布表面沉积得到石墨烯杂化电极。Tang等62以石墨板为工作电极，在0.1 mol·L－1(NH4)2SO4溶液下电解石墨板，剥落的石墨烯与Nafion溶液混合后涂抹在石墨板表面。电化学还原法可以在室温下进行，还原条件比较温和，并且基本没有副产物的产生，但是由于反应在电极表面进行，石墨烯产率较低。

Zhuang等63在阴极室以好氧微生物还原含有GO溶液的阴极培养液，将石墨烯负载到碳布表面。Yuan等39在阳极室以厌氧微生物还原含有GO营养液的方式将石墨烯负载到碳布电极表面。以微生物还原GO溶液，在衬底电极表面形成石墨烯生物膜，可以有效提高微生物与石墨烯电极表面的紧密联系，增强电子转移能力。

图4　CP/IL-GNS阳极和S.oneidensis细菌之间相互作用示意图2Fig.4　Schematic illustration of the interactions between the CP/IL-GNS anode and S.oneidensis bacterias2

3.2金属及非金属/石墨烯杂化电极

金属和非金属化合物，比如，纳米金颗粒、泡沫镍和氮掺杂化合物等，具有良好的生物相容性、出色的导电性和电催化活性54,64，可以有效提高电子转移能力，作为电子转移过程的“高速公路”6，在MFC的实际应用中前景广阔。

金属及非金属修饰石墨烯电极的制备主要有三种：(1)利用压片技术将制备好的石墨烯片层负载到不锈钢丝网(SS)上；(2)通过泡沫结构的衬底构架，将石墨烯负载到衬底表面；(3)利用金属化合物溶液等作为前驱体，与GO溶液混合共同处理。

Xie等6在两片石墨烯海绵(G-S)中间嵌入一片SS，构成三明治形式的G-S-SS杂化电极。Zhang等7用压片机将石墨烯粉与聚四氟乙烯溶液的混合物负载到SS表面，干燥后得到GMS电极。SS的使用极大程度上缩短了电子转移路径，但是由于石墨烯在其表面负载效率低，并不能显著提高MFC的产电性能。

Wang等65以泡沫镍为基底在高压蒸汽灭菌锅(120°C)中热处理GO水溶液5 h，得到rGO-Ni基底材料，然后将rGO-Ni基底材料放在石英管式炉(400°C)中在氢气氛围下退火处理30 min。rGO-Ni杂化电极制作过程如图5所示。Qiao等66将泡沫镍浸泡在GO均相悬浮液中，得到GO/Ni基底材料，然后将其浸泡在抗坏血酸溶液中过夜还原，冷冻干燥24 h得到G/Ni杂化电极。泡沫结构提高了石墨烯三维大孔结构，有利于微生物的富集生长，且不易堵塞电极材料的孔状结构。

Yan等67以H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O分别作为Pt和Co的前驱体，并与GO分别溶解在乙二醇中，两种溶液超声搅拌混合均匀，调节pH值大于13后过滤，并用超纯水不断清洗直至检测不出Cl－

，在60°C下真空干燥，得到铂钴合金纳米颗粒(Pt-Co)/石墨烯杂化(Pt-Co/G)阴极催化剂，然后将催化剂Pt-Co/G修饰在碳布表面，室温下干燥24 h后使用。Zhao等64纳米金颗粒修饰在石墨烯表面，然后将其杂化材料负载到碳纸电极上。铂钴合金或纳米金颗粒均能够均匀地分布在石墨烯的表面，弥补了SS负载效率较低的缺点，使MFC的产电性能显著提高。

Li等54以FeCl3和g-C3N4为前驱体，将其溶解在GO悬浮液中，加入适量的NH3和水合肼，然后在130°C下持续搅拌，直到溶液完全蒸干，将得到的粉末在管式炉(800°C)中热处理2 h，酸浸3 h，得到Fe-N功能化石墨烯(Fe-N-G)粉末，然后将其负载到碳纸表面。而Liu等68先将FeCl3溶液与GO溶液混合，再加入尿素，冷却后并逐滴滴加氰胺溶液(50%(w))，最后在管式炉中热解，同样得到了Fe-N功能化石墨烯催化剂。

图5　rGO-Ni阳极电极的制作示意图(a)；纯的泡沫镍(b)和rGO-Ni(c)电极的SEM图片和照片(内嵌)；可弯曲的rGO-Ni电极，内嵌为卷曲的rGO-Ni电极(d)；25 cm×20 cm rGO-Ni泡沫照片(e)65Fig.5　Aschematic diagram illustrates of the preparation of rGO-Ni anode electrode(a);SEM images and digital pictures(insets)of plain nickel foam(b)and rGO-Ni foam (c);digital picture of a curved rGO-Ni foam(inset:rGO-Ni foam rolled up into a cylindrical shape)(d); digital picture of a 25 cm×20 cm rGO-Ni foam(e)65

Chou等69将功能化的rGO和功能化的多壁碳纳米管(f-MWCNTs)与聚(3,4-亚乙基)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)混合为rGO-CNT墨水，将两个三聚氰胺海绵体在rGO-CNT墨水中浸泡10 min，然后干燥，重复三次增加碳的负载量和负载层的均一性，最后得到rGO-CNT修饰海绵结构电极。尽管CNTs具有优越的导电性、较大的比表面积，常常作为MFC阳极材料的负载催化剂。但是CNTs存在的生物毒性能够抑制细胞增殖或死亡，限制了CNTs在MFC的应用70。

Liu等35在GO悬浮液(pH=10.00)中加入40% (w)氰胺溶液，旋转蒸发去除多余的水分，然后在的管式炉(550°C)中热解，最后得到氮掺杂石墨烯(NG)电极；Kirubaharan等70通过等离子强化的化学气相沉积技术在氮气等离子条件下，在石英管中对GO纳米片进行深度处理，得到NG纳米片层。Feng等71用2 g三聚氰酰氯和3 g三硝基苯酚在20 mL的不锈钢高压锅下瞬间加压到60 MPa，达到320°C，发生爆炸反应，并稳压在30 MPa，冷却至室温后，排除气态产物，黑色固态物质便是NG，将NG用蒸馏水和乙醇清洗然后在105°C下干燥1 h，得到氮掺杂石墨烯电极。爆炸法制备的氮掺杂石墨烯产量高，温度低，比较适合大范围应用，并且在碱性下NG具有极好的氧化还原活性，甚至优于Pt/C电极。

3.3金属氧化物/石墨烯杂化电极

纳米结构的金属氧化物半导体具有高的比表面积、无毒、良好的生物相容性和化学稳定性，通常半导体及其杂化材料修饰阳极，提高MFC的产电性能。常用的金属氧化物主要有二氧化钛72、二氧化锡56和锰氧化物73等。

Zhao等72将GO和钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)通过一步微波辅助溶剂热法制备石墨烯/二氧化钛(G/TiO2)纳米杂化材料混合物，如图6所示。将TiO2或G/ TiO2混合物与聚四氟乙烯(PTFE)溶液混合，并且涂抹在泡沫镍表面，作为MFC的阳极材料(表面负载率为5.0 mg·cm－2)。研究表明纳米颗粒的二氧化锡的导电性比二氧化钛的好56。Mehdinia等56将SnCl2· 2H2O溶液加入到100 mL含有100 mg GO的乙二醇溶液中，超声处理15 min，然后将25 mL均质的悬浮液在微波炉(120°C)中加热5 min后，离心干燥，500°C下退火处理后，得到rGO-SnO2催化剂(SnO2生长于rGO的表面)。这种方法不仅能够提高SnO2的结晶度，还能够使GO表面功能化程度增加。

锰氧化物由于产量丰富、低成本、环境友好和理想的电化学氧化还原催化活性，在MFC阴极催化剂的研究中广受关注。在MnO2相中催化活性顺序为β<λ<γ<α，MnO2的缺点就是导电性能差，限制了它的电化学活性18。Khilari等18用简单的低温水热法合成二氧化锰纳米管(MnO2-NTs)，如图7所示，将MnO2-NTs和rGO溶液与丙酮和异丙醇混合后加入PTFE和Nafion溶液作为粘合剂，超声处理后用重力喷涂枪将其负载到碳布表面，得到MnO2-NTs/石墨烯杂化催化剂修饰碳布电极。Wen等74将石墨烯纳米片层溶液和KMnO4粉末混合后，在微波辐射下发生还原反应制备MnO2修饰石墨烯纳米层(MnO2/GNS)杂化催化剂。Kumar等73将GO溶液与一定量的KMnO4溶液(n(MnO2)/n(GO)= 1:1,2:1,3:1)，在高压蒸汽灭菌锅(140°C)中热解12 h，离心得到的黑色沉淀用去离子水清洗数次，并将其喷涂在碳布表面，得到MnO2/石墨烯修饰碳布杂化电极。MnO2/石墨烯杂化催化剂有效减小了电极的传质内阻，提高了电子转移效率，促进了电解液和电极的界面效应。

图6　微波辅助一步合成G/TiO2纳米混合结构示意图及其在MFC阳极材料的使用72Fig.6　Synthesis of nanostructured G/TiO2hybrids by a one-pot microwave-assisted solvotherma(MWST) process and their use as MFC anode materials72

3.4聚合物/石墨烯杂化电极

一些导电聚合物，比如聚吡咯、聚苯胺和壳聚糖等，由于易合成、易操作、较高的电流容量、低的电子转移阻抗、良好的导电性、化学稳定性及生物相容性能等优点，通常用来修饰电极材料，以提高MFC的产电性能38,45。

He等53利用壳聚糖(CHI)作为支撑材料，将真空剥离的石墨烯(VSG)分散在壳聚糖水溶液中，得到均匀的CHI/VSG悬浮液，然后浸泡在液氮中单向冷冻并干燥，从而形成自支撑三维海绵体结构。这种结构反复挤压后仍然可以恢复到最初的形态，表明CHI/VSG电极有很好的弹性和记忆性，是一种具有良好的生物稳定性的电极材料，有利于微生物的大量富集生长。

图7　水热合成MnO2-NTs(a)、石墨烯(c)和MnO2-NTs/石墨烯(d)的TEM图像；MnO2-NTs壁的晶格图像(b)；MnO2-NTs和石墨烯的选区电子衍射(SAED)模型((b)和(c)的内嵌图)18Fig.7　TEM images of hydrothermally synthesized MnO2-NTs(a),graphene(c),and MnO2-NTs/graphene composite(d); lattice from the wall of MnO2-NTs(b);the selected area electron diffraction(SAED)patterns of MnO2-NTs(inset of(b))and graphene(inset of(c))18

Zhang等75将石墨烯分散在含有四磺酸酞菁铁(FeTsPc)的水溶液中，超声处理6 h，干燥后得到四磺酸酞菁铁功能化的石墨烯催化剂。FeTsPc是一种带负电的芳香族大分子水溶液，通过库仑斥力阻止石墨烯片层的团聚，有效保证了电极的三维孔状结构。

Kumar等38将吡咯溶解在醇水混合液后，加入GO溶液，然后添加0.1 mol·L－1FeCl3和3 mL 10% (w)Ocimum tenuiflorum提取液，磁力搅拌混合24 h后真空离心干燥24 h，将PPy负载到rGO表面。Lv等37将吡咯单体添加到均质的GO溶液中，然后在只含有GO弱电解质的溶液进行电聚合，得到的样品在去离子水中进行清洗，并在室温下干燥。PPy是一种杂环共轭型导电高分子材料，制备简单，电子转移效率高，逐渐应用于MFC的研究中。

Ren等76通过苯胺的原位聚合法制备得到聚苯胺(PANI)修饰石墨烯纳米片层阴极杂化材料。Hou等17通过层层自组装将1 mg·mL－1的GO悬浮液负载到碳布(CC)表面，通过电化学还原，使碳布表面的氧化石墨烯还原，将其在苯胺溶液中浸泡12 h，干燥后得到PANI修饰石墨烯杂化碳布电极(PANI-GNO/CC)。Wen等45在GO分散液中加入苯胺单体，超声处理1 h后，快速加入0.25 mol·L－1的过硫酸铵(溶解在1 mol·L－1的HCl中)，在0－2°C下搅拌8 h，当黄棕色的悬浮液逐渐变为深绿色后，清洗并干燥得到PANI修饰GO纳米杂化材料。Yong等77以泡沫镍为基底材料，以酒精蒸汽为碳源，通过化学气相沉积(CVD)在泡沫镍表面生长石墨烯，并在80°C条件下用3 mol·L－1的HCl溶液完全侵蚀镍基底，获得独立的3D石墨烯泡沫，然后以过硫酸铵为催化剂，在酸性条件下与苯胺单体快速混合，将聚苯胺沉积在石墨烯泡沫，得到3D聚苯胺修饰石墨烯泡沫电极。Zhao等36将石墨烯纳米带(GNRs)悬浮液滴在碳纸电极上，60°C干燥10 h，得到石墨烯纳米带修饰碳纸(CP/GNRs)电极，然后将聚苯胺网格利用两步法电沉积在CP/ GNRs表面，根据电化学沉积时间的不同制备不同PANI负载量的PANI/GNRs杂化催化剂修饰CP电极(CP/GNRs/PANI)，如图8所示。PANI具有良好的环境稳定性，制作成本低，导电性能优良，是非常理想的导电聚合物之一，但是PANI在微生物培养液(中性溶液)中的导电性不好，限制了PANI在MFC的实际应用36。

3.5石墨烯凝胶杂化电极

石墨烯纳米片层之间因存在很强的π－π相互作用力和范德华力，石墨烯片层容易发生团聚，为了克服这一缺陷，研究者已经将其目光转移到三维石墨烯结构，三维石墨烯凝胶的制备方法主要有水热法78,79、原位自组装80,81、诱导组装82－84和模板法85,86等，然而根据添加剂的不同又可分为泡沫87－89、海绵90－92结构等。

Qiao等44在GO和L-半胱氨酸不同摩尔比例(1:1、1:5、1:13、1:16)下，使二维的GO纳米片层凝胶为三维石墨烯水凝胶结构。制备的混合物80°C油浴处理9 h，得到的剩余物在去离子水中清洗数次，最后冷冻干燥24 h便得到GA结构。Chen等19在分散均匀的3 mg·mL－1GO水溶液中加入NaHSO3作为还原剂，混合均匀后在95°C水浴加热搅拌3 h，3 d后石墨烯水凝胶便会在去离子水中渗出。将制备好的石墨烯水凝胶分别通过冰箱慢速冷冻和液氮快速冷冻制备出孔径大小不同的GA。Xie等6以聚氨酯海绵为模板制备出石墨烯海绵结构，Yong等77以泡沫镍为模板制备出石墨烯泡沫结构。三维GA结构制备简单，具有不同程度的孔状结构，既提高了微生物的富集生长，还能够促进微生物和电极之间的电子转移速率，在MFC的研究中具有广阔的前景。

图8　CP/GNRs/PANI电极组装及细菌到电极的电子转移示意图36Fig.8　Schematic of the fabrication of the CP/GNRs/PANI electrode and the electron transfer from bacteria to the electrode36

4　石墨烯基杂化电极在微生物燃料电池电极中的应用

MFC反应器的主要构型主要有两种：一种是双室MFC93－95，一种是单室MFC96－98。这两种构型均有阴、阳极电极和质子交换膜(也有部分是无膜反应器8,67)组成。阳极室在厌氧条件下进行，阴极一般以氧气或铁氰化钾等为电子受体。评价MFC运行效果主要参数有电极电势、内阻、功率密度、电流密度、库仑效率和污染物的去除率等，其中输出功率密度的大小主要取决于电子转移效率、电极的有效面积、反应器的阻力和阴极室的反应动力学等因素，是衡量MFC运行状态的重要标准。

4.1微生物燃料电池阳极中的应用

由于微生物直接富集生长在MFC阳极表面，则阳极材料除要求具备良好导电性、抗腐蚀性和优越的化学稳定性外，还要具备出色的生物相容性。阳极室接种的微生物主要有Shewanella oneidensis MR-137,60,77、Pseudomonasaeruginosa61,99、Escherichia coli56,58,70、和厌氧活性污泥39,63,73等。石墨烯及其杂化电极在满足上述条件的同时还体现了超高的比表面积和催化性能，是目前MFC阳极材料的研究热点之一。

Liu等61分别研究了石墨烯修饰碳布电极(G/C)和未加修饰的碳布电极对MFC的影响，在运行80 h左右后，它们的最大电流密度分别为24.5和15.8 μA·m－2，最大功率密度为59.5和19.5 mW·m－2，前者是后者的2.7倍，并且G/C-MFC比碳布-MFC的放电寿命长300 h。Yuan等39以阳极室微生物还原GO，在运行两个循环后，产生的最大功率密度为(1905±80)mW·m－2，远高于最初的(1440±52) mW·m－2，同时库仑效率(CE)也从30%增加到了54%，最为主要的原因是石墨烯生物膜可以很好地提高电子转移效率。Guo等59研究了石墨烯修饰碳纸电极-MFC对甲基橙的去除率，产生的最大功率为368 mW·m－2，电流密度为1.01 A·m－2，是未经修饰MFC的两倍多，运行10 h后，对化学需氧量(COD)去除率为68%，而未经修饰的MFC为52%，石墨烯修饰碳纸电极-MFC对甲基橙的脱色效率比未经修饰的MFC高11%。Zhao等2将离子液体功能化石墨烯纳米片层(IL-GNS)修饰碳纸作为阳极材料，较大程度增加了阳极材料表面微生物的富集量(如图9所示)，提高了电子转移效率，最大功率密度可达到601 mW·m－2，是未离子液体功能化石墨烯纳米片层的3倍多。

Xie等6在两片G-S杂化电极中间加入一片不锈钢丝网(G-S-SS杂化电极)，很大程度上减小了能量损失，反应进行50 d后，如图10(a)所示，G-S-SS杂化阳极产生的最大功率密度是G-S阳极的14倍(G-S-SS杂化阳极：394 W·m－3，G-S阳极：27.7 W·m－3)。Zhao等64研究了纳米金颗粒修饰石墨烯-碳纸电极(Au/G/CP)、石墨烯-碳纸电极(G/CP)和碳纸(CP)电极对MFC性能的影响，产生的最大生物电流密度分别为0.75、0.45和0.15 A·m－2，最大功率密度分别为508、276和162 mW·m－2，表明了CP/G/Au电极具有较大的比表面积和优良的导电性。Zhao等72合成的20%G/TiO2杂化电极可以得到的最大功率密度为1060 mW·m－2，是碳布电极的8.8倍(120 mW·m－2)。Mink等8制作了微型级的MFC，总体积为25 μL，将石墨烯沉积在300 nm厚的镍片表面，最大电流密度为34 mA·m－2。Wang等65研究了随着泡沫镍在rGO溶液中浸渍-干燥的次数(一般为2－5次)的增加最大功率密度从73 W· m－3增加到661 W·m－3。Mehdinia等56研究了rGOSnO2催化剂修饰碳布电极-MFC(rGO-SnO2/CCMFC)和以rGO为催化剂修饰碳布电极-MFC的最大功率密度分别为1450和600 mW·m－2，分别是CC-MFC的4.4和1.8倍；rGO-SnO2/CC-MFC的开路电压为0.83 V。

图9　碳布(A,D)、碳布/石墨烯(B,E)和碳布/离子液体-石墨烯(C,F)电极表面生长S.oneidensis电池前后的SEM图像2Fig.9　SEM images of CP(A,D),CP/GNS(B,E)and CP/IL-GNS(C,F)before and after S.oneidensis cells attached on their surface2

图10　MFC中G-S阳极功率密度曲线(a)6；CHI/VSG-50-MFC持续放电曲线(b)53Fig.10　Characterization of the G-S electrode as an anode for MFC(a)6;constant-load discharge curve of the MFC based on the chitosan/vacunm-stripped graphene CHI/VSG-50 anode(b)53Arrows of(b)indicate the time of glucose feeding.

Kumar等38用聚吡咯修饰还原氧化石墨烯杂化材料负载的碳布作阳极材料，最大功率密度为1068 mW·m－2，是未经修饰碳布的(377 mW·m－2) 2.8倍，并且使得MFC的耐用度达到了300 h。Lv等37用聚吡咯/氧化石墨烯杂化催化剂修饰石墨块作为阳极电极，最大功率密度为1326 mW·m－2，电流密度为7.53 A·m－2。He等53以壳聚糖修饰石墨烯材料(CHI/VSG)为阳极电极，在反应最初的70 h内微生物的活性及其在CHI/VSG电极上的开始富集，电流密度增加缓慢，在一个快速的增长阶段后，达到了相对稳定期，电流密度稳定在2450 mA·m－2，长达50 h，当再次更换新鲜葡萄糖溶液后，电流密度仍然能够达到2550 mA·m－2，如图10 (b)所示，是碳布电极电流密度(158 mA·m－2)的16倍，以CHI/VSG为阳极的MFC的开路电压为0.91 V，最大功率密度为1530 mW·m－2，是碳布作阳极材料时(19.5 mW·m－2)的78倍。Hou等17以PANI修饰石墨烯杂化碳布电极(PANI-ERGNO/CC)为阳极电极，最大开路电压为0.77 V，最大功率密度和最大电流密度分别为1390 mW·m－2和2.67 A·m－2，是碳布电极的3倍。Zhao等36以PANI/GNRs杂化催化剂修饰CP电极(CP/GNRs/PANI)为阳极电极，反应稳定后，最大电流密度为5.80 A·m－2，最大功率密度为856 mW·m－2，是未经修饰碳纸电极(152 mW· m－2)的6倍。Chen等19分别用不同孔径的石墨烯气凝胶GS、GF做阳极电极，反应进行20 h后，GS和CF便可达到最大功率密度，分别为427和395 W·m－3。Qiao等44以GA作为阳极电极，最大电流密度能够达到365 μA·cm－2，最大功率密度能高达679.7 mW·m－2。

由于MFC的产电性能受很多因素的影响，比如，阴极反应、操作温度、缓冲溶液系统和反应器的结构等，因此在不同的研究中，无法对比不同MFC之间产电性能的优劣53。但是通过大量实验研究可以发现，石墨烯基杂化电极很大程度上提高了MFC的产电性能。石墨烯原位自组装形成的孔径在微米级，可以有效阻止微生物的富集而造成的孔径堵塞62。另外，通过对石墨烯的一系列修饰，在石墨烯平面诱导产生了大量的缺陷位点和暴露边缘，大大增强了石墨烯材料的催化性能70。生物膜的电子转移过程主要取决于具有电化学活性的内核39，即生物膜和电极表面的紧密接触。石墨烯及其杂化材料作阳极电极，较大程度上提高了MFC的产电性能，主要原因是36,44,53：(1)石墨烯材料的大的孔状结构增强了阳极的活化位点，加强了多层生物膜和电极的紧密接触；(2)石墨烯材料中孔和小孔结构提高了微生物的富集和胞外电子转移能力；(3)石墨烯材料具有良好的导电性能，降低了极化现象，提高了能量了转化效率。同时，也证明了阳极材料的导电性和结构特征对微生物的富集和生物膜的生长具有很重要的意义。

4.2微生物燃料电池阴极中的应用

输出功率的产生很大程度上依赖于阴极的还原动力学，因此阴极的电子受体(氧气、铁氰化钾等)很大程度上影响了MFC的产电性能18。目前，Pt/C修饰电极是MFC阴极材料中产电性能较为优异的电极，但是其成本较高，因此高活性、低成本的阴极电极材料对推动MFC的实际应用具有十分重要的意义。阴极氧化还原过程中最为常用的催化剂主要有酞菁铁、二氧化锰和镍粉等45，这些催化剂与石墨烯的杂化材料也都引起了广泛的深入研究。

Xiao等57以碳布作为基底，用蜷曲的还原型石墨烯修饰电极材料，得到的最大电流密度和最大功率密度分别为16.0 mA·m－3和3.6 W·m－3。Zhuang等63以好氧活性污泥还原GO得到石墨烯/生物阴极，开路电压为(0.39±0.02)V，最大功率密度为(323.2±21)mW·m－2，是碳布生物电极(159.0±9.5)mW·m－2的2.0倍。

Li等54对比了Fe-N功能化石墨烯(Fe-N-G)修饰碳纸电极-MFC和Pt/C-MFC的最大功率密度分别为1149.8和561.1 mW·m－2，不仅体现了氮掺杂石墨烯较好的电催化活性，还表现出长期的稳定性。Liu等35,68和Feng等71同样研究了氮掺杂石墨烯材料与Pt/C催化剂的不同，结果表明在两种材料下，MFC的产电性能差别不大，Fe-N功能化石墨烯可以成为替代比较昂贵的Pt/C的催化剂。Yan等67将铂钴合金纳米颗粒(Pt-Co/G)/石墨烯杂化阴极催化剂负载到碳布表面作为阴极，构建了无膜的MFC，库仑效率为71.3%，远高于Pt/C催化剂的(52.0%)，它们的最大功率密度为1378和1406 mW·m－2，开路电压为0.71和0.77 V，表明了Pt-Co/G合金催化剂与Pt/C催化剂对于阴极反应动力学具有相似的反应速率。

Wen等74研究了MnO2修饰石墨烯纳米层(MnO2/ GNS)杂化催化剂、Pt/C和MnO2的催化性能，它们的最大功率密度分别为2084、1714和1470 mW· m－2，其中MnO2/GNS电极的最大功率密度分别是Pt/C和MnO2电极的1.22和1.42倍。Kumar等73研究了MnO2和GO不同的添加质量比(1:1、2:1和3:1)，得到的最大功率密度分别为2724、3359和2545 mW·m－2。Khilari等18研究了MnO2-NTs/石墨烯杂化催化剂修饰碳布阴极电极的产电性能，最大功率密度为4.68 W·m－3，COD的去除率为83.7%，与Pt/C催化剂的去除效率(84.37%)非常接近。

Zhang等75将四磺酸酞菁铁功能化石墨烯催化剂负载到碳纸作为阴极电极，最大功率密度为817 mW·m－2，远比其他对照试验的高，接近Pt/C电极的值(856 mW·m－2)。Ren等76以PANI修饰石墨烯纳米片层杂化电极构建了沉积型MFC，并达到了最大的稳定电压640 mV，最大功率密度和最大电流密度分别为99和479.8 mA·m－2，COD去除率为60.5%，库仑效率为19.6%。Yong等77研究的3D聚苯胺修饰石墨烯泡沫电极的最大功率密度为768 mW·m－2，产电性能远高于PANI修饰碳布电极(323 mW·m－2)，其优良的产电性能主要得益于良好的生物膜附着能力和高效的电子转移效率，如图11所示。

图11　三维石墨烯/PANI修饰电极和S.oneidensis MR-1细菌界面作用示意图77Fig.11　Schematic illustration of the interaction between 3D graphene/PANI monolith electrode and S.oneidensis MR-1 bacteria77

尽管有机物的降解发生在阳极室，但是电子受体在阴极室，阴极电子接受和消耗的效率很可能会影响阳极室氧化底物的速率。因此阴极不仅要有良好的电子转移能力和快速的氧化还原速率76。由于石墨烯基杂化电极具有较大的比表面积，大大增加了电极的活化位点，对氧气的还原具有更高的催化活性，有利于催化剂和电解液的直接接触，体现了更高的电子转移效率和较低的内阻。O2被认为是最理想的电子受体，且对环境友好45,75。O2被还原成OH－有两种不同的氧化还原反应(ORR)机制18：(1)O2、电子和质子的直接反应，通过四电子过程，生成水，见方程(a)；(2)通过低效的二电子过程，以OH－2作为中间产物，见方程(b)，另外两个电子还原OH－2，见方程(c1)，或者是发生介质的歧化反应，见方程(c2)。然而由于四电子过程标准氧化还原电动势较高，是石墨烯修饰及材料的主导过程；二电子过程能够产生化学活性较高的HO－2，容易导致电极的损害100。

5　结论和展望

在MFC中，阳极室微生物的催化降解有机物的反应和阴极室电子受体的氧化还原反应均主要发生在电极材料的表面，因此电极材料的性能优异直接影响了MFC的产电性能，研究具有高性能、低成本的电极材料，对MFC的实际应用具有十分重大的意义。石墨烯作为碳家族的新起之秀，由于具有优良的物理、化学和生物性能，逐渐成为MFC电极材料研究中的热点之一。

近年来，尽管MFC在实际应用过程中依然存在诸多挑战，然MFC因其自身独特的优点，始终备受关注。研究者不断探索MFC工作原理，设计了不同的反应器构型，比如双室H型101－103、单室空气阴极模型104,105和单室无膜结构106,107等，对MFC的产电性能的提高有了很大的帮助。但是，MFC的实际产电性能与理论值仍然有很大的差距。

研究发现三维孔状石墨烯基材料具有较大的比表面积、良好的导电性能和优越的催化性能，是非常理想的MFC电极材料。在阳极，通过对石墨烯基材料的修饰诱导产生了大量的缺陷位点，大大增加了阳极材料的催化性能，提高了电子转移能力，减小了极化现象的产生；在阴极，石墨烯基材料超高的活化位点及亲水性，有利于催化剂和电解液的直接接触，促进了氧化还原反应速率。因此，开发成本低、导电性能优良、催化活性高和生物相容性好的三维石墨烯凝胶材料是后续提高MFC的产电性能的研究重点之一。

目前，一般以纯种菌或厌氧污泥为阳极室接种产电菌，并未真正意义上研究产电微生物之间或产电微生物和其他种类微生物之间的协同作用及抑制作用，这一研究能够解释产电微生物的运行机理，提高MFC的产电性能。部分产电微生物在碱性条件下具有良好的产电能力，同时一些导电杂化材料，如聚苯胺等，在碱性条件下也具有良好的导电性，这样就有利于开发专门处理碱性工业废水的MFC。

阴极室连续充氧或更换铁氰化钾溶液电子受体对开发长时间持续运行的MFC产生不便，也不符合MFC的绿色设计理念。因此阴极采用藻类等降解水中污染物的同时产生O2，或者培养驯化好氧微生物作为电子受体，可以大量节省MFC的运行成本。另外，质子交换膜的应用也大大增加了MFC的制作成本，限制了MFC的推广应用，设计加强对无膜MFC的应用研究，或寻找可代替质子交换膜的通道介体，比如盐桥等，可以大幅度减少MFC的造价。

MFC是集物理、化学和生物等多门学科相互交叉的综合性研究方向。MFC的研究也应该与其它新兴技术进行联合探究，比如膜生物反应器(MBR)、功率管理系统(PMS)和光催化等，提高污染物的去除效率，增强电能的储存利用，使MFC产生的电能最大程度地被人们利用。然而，MFC的运行的影响因素众多，比如外电阻的大小、营养液体系、溶液pH值、环境温度和微生物的选择等，因而MFC的产电性能就不能进行统一的比较。随着研究的不断发展，科研工作者们期待能够找到一个比较稳定的操作体系，作为评判MFC产电性能优劣的标准。

综上，MFC作为一种可再生的新型能源体系的转换设备，在未来的不断探索中，攻克微生物学和电化学技术难关，将成为处理各类有机废水(物)的新的核心技术。

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Applications of Graphene-Based Hybrid Material as Electrodes in Microbial Fuel Cells

WANG Cheng-Xian1YU Fei1,2,3,*MAJie2,3
(1School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,P.R.China;2Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,P.R.China;3State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

Microbial fuel cell(MFC)is a novel bioelectrochemical device that uses a biocatalyst to convert chemical energy stored in organic wastewater into electrical energy.However,multiple factors limit the practical applications of MFCs,such as the high cost of electrode production and their low conversion efficiencies of power density and energy.Therefore,improving the catalytic performance of the electrodes and lowering the cost of electrode production have become focuses in MFC research.Because of the excellent electrical conductivity and catalytic properties of graphene-based hybrid materials,the development of these electrode materials for use in MFCs has attracted much attention.This review summarizes recent advances of graphene-based hybrid electrodes in MFCs.The preparation methods and the catalytic performance of graphene-modified electrodes, metal and non-metallic/graphene hybrid electrodes,metal oxide/graphene hybrid electrodes,polymer/graphene hybrid electrodes,and graphene gel electrodes are discussed in detail.The influence of graphene-based hybrid anodes and cathodes on the electricity generation performance of MFCs is analyzed.Finally,the problems facing graphene-based hybrid electrodes for MFCs are summarized,and the application prospects of MFCs are considered.

April 22,2016;Revised:June 21,2016;Published online:June 22,2016.

.Email:fyu@vip.163.com;Tel:+86-21-60873182.

Graphene;Hybrid material;Microbial fuel cell;Cathode electrode;Anode electrode

O646.5

10.3866/PKU.WHXB201606227

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21577099,51408362)and Research Fund of Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology,China.

(78) Chen,W.;Yan,L.Nanoscale 2011,3(8),3132.10.1039/ c1nr10355e

(100) Yuan,H.;He,Z.Nanoscale 2015,7(16),7022.10.1039/ c4nr05637j

(101) Chen,J.Asian J.Chem.2013,25(14),8022.10.14233/ ajchem.2013.14966