氮硫改性纳米TiO2的制备及对甲醛的降解效果研究

韩松，唐荧霜，周杨小雪，白康迪，张 凤，王珅，刘力宁

（东北林业大学，黑龙江哈尔滨150040）

氮硫改性纳米TiO2的制备及对甲醛的降解效果研究

韩松*，唐荧霜，周杨小雪，白康迪，张 凤，王珅，刘力宁

（东北林业大学，黑龙江哈尔滨150040）

以钛酸四丁酯为钛源，氨水作氮源，硫脲为硫源，用水热合成法成功合成了氮掺杂、氮硫共掺杂的纳米TiO2，并对合成的样品进行了XRD、XPS及SEM的测试。通过测试甲醛浓度的降解率，发现随着N、S含量的不断增加，催化剂降解率最高达97.2%，且氮硫共掺杂TiO2的光催化活性明显要高于氮掺杂TiO2。

光催化;TiO2;掺杂;甲醛

前言

甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是潜在的强致突变物之一。在众多的甲醛污染治理方法中，纳米TiO2光催化氧化技术，是近几年兴起的一种极具发展潜力的净化手段[1～3]。纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气水相中的氧分子等优点而倍受青睐，它能有效去除污水中的有毒物质，将其中的有机物转化为二氧化碳和水，净化水资源，防止其对人体造成伤害。

然而，TiO2在应用过程中仍存在一些缺陷:TiO2是宽禁带（Eg=3.2eV）半导体化合物，只有波长较短的紫外光（λ<387nm）才能被吸收，而紫外光在太阳光中的含量较少，仅有3%～5%，且TiO2光量子效率最多不高于28%，故太阳能利用率仅在1%左右[4～7];此外，TiO2在光激发下生成的自由电子很容易与正的空穴再复合，导致光量子效率很低，这极大地限制了TiO2的应用范围。因此，如何改性纳米二氧化钛催化剂，使其在光催化反应中发挥最大的效率已成为目前研究的热点。

早在1986年Sato[8]等就发现，氮的引入可使TiO2具有可见光活性，但是一直未引起人们的重视。直到2001年Asahi[9]在“Science”上发表了关于N掺杂的论文后，这才引起了国内外研究者对非金属掺杂的广泛关注。最初人们的研究偏向于对TiO2进行单一元素掺杂，而最近的研究表明，对TiO2进行两种或两种以上元素的共掺杂，利用其协同效应能够取得比单一元素掺杂更好的光催化效果。

本文采用水热合成法分别以氨水和硫脲为氮源和硫源制备出氮掺杂、氮硫共掺杂纳米二氧化钛，并对样品进行XRD、XPS等表征测试。通过用改性掺杂后的纳米TiO2对甲醛进行降解测试，发现改性后的二氧化钛具有很好的光催化活性。

1 实验内容

1.1 N-掺杂、N-S共掺杂TiO2的制备

N-掺杂：将10mL钛酸四丁酯加入30mL无水乙醇中,再加入不同量的氨水，其中n（N）∶n（Ti）分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20（依次标记为NT0、NT0. 05、NT0.10、NT0.15、NT0.20），进行强力搅拌30min；搅拌均匀后将所得溶液转入50mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,将高压釜放在180℃烘箱中恒温加热12h，在高温高压的气氛中得到颗粒均匀的掺杂型纳米二氧化钛颗粒沉淀物,自然冷却后将所得产物离心分离,去除上层液体,并用蒸馏水、乙醇将沉淀物冲洗干净，在60℃烘箱中烘干,冷却后研磨得到最终掺杂N的纳米TiO2粉末。

N-S掺杂：在室温条件下将10mL四丁酯加入到30mL无水乙醇中，进行强力搅拌，然后缓慢加入0.3mL氨水继续搅拌，缓慢加入一定量的硫脲强力搅拌2h，使其充分水解，硫脲与钛酸四丁酯的物质的量比分别为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20（依次标记为SNT0.01、SNT0.05、SNT0.10、SNT0.15、SNT0.20），将搅拌均匀的溶液转入含有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃的干燥箱中恒温加热12h，得到颗粒均匀的N-S掺杂纳米TiO2颗粒沉淀物，自然冷却后，将所得产物离心分离，并用蒸馏水、乙醇反复冲洗干净，在60℃的烘箱中烘干，冷却后研磨，就是最终掺杂N-S的纳米TiO2粉末。

1.2 光催化降解甲醛实验

以波长395nm、300W的紫外灯为光源，光催化降解甲醛溶液。具体过程如下：准确称取0.2g催化剂于烧杯中，加入100mL浓度为1.0μg/L的甲醛溶液中，用超声仪搅拌均匀。放在暗处20min后取样，在波长395nm的灯光下照射，每隔2h取一次样，用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法，于波长577nm处，测定吸光度，根据吸光度的变化得出甲醛的光催化降解曲线。实验装置示意图见图1。

图1 液相反应装置示意图Fig.1The diagram of liquid phase reaction device

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图2 N掺杂及N-S掺杂纳米TiO2的XRD图谱Fig.2The XRD patterns of N-doped and N,S-codoped nano TiO2

目前已知TiO2的结构有板钛矿、锐钛矿及金红石三种。其中锐钛矿型TiO2催化活性最好，是目前研究的热点。采用X射线衍射（XRD）对改性后纳米TiO2进行了测试分析。图2为N掺杂及N-S共掺杂改性后纳米TiO2的XRD测试结果。由图2可以看出两种掺杂后TiO2的晶型均为锐钛矿型，说明非金属N，S的掺杂并没有改变TiO2的晶体结构。另外，通过对比我们发现两种掺杂对XRD峰宽产生了明显的影响，其中N-S共掺杂所得到的纳米TiO2样品的XRD衍射峰宽度明显变宽，说明N-S共掺杂得到的TiO2纳米粒子的粒径要小于单独N掺杂TiO2样品。

2.2 XPS表征

图3 N掺杂及N-S掺杂纳米TiO2的XPS图谱Fig.3The XPS patterns of N-doped and N,S-codoped nano TiO2

为了进一步研究非金属原子在纳米TiO2晶体中的存在形式，对N掺杂纳米TiO2纳米粒子及N-S共掺杂TiO2纳米粒子进行了XPS测试分析。图3显示了N掺杂及N-S共掺杂纳米TiO2的N1s、S2p、Ti 2p能级的XPS图谱。由图3（a）可知N掺杂时纳米TiO2的N1s的结合能在399.48eV处，而N-S共掺杂时该结合能出现在399.97eV和401.85eV，说明N掺杂、N-S共掺杂中的N进入了TiO2的晶格。

图3（b）为N-S共掺杂TiO2的S2p测试结果，由图3可知，S2p只存在一个单峰，峰值为168.65eV，高于168eV，由此可以判断，N-S共掺杂TiO2中S以S6+的形式存在。

图3（c）为N掺杂及N-S共掺杂时纳米TiO2的Ti2p能级的XPS测试结果，可以看出N掺杂TiO2样品的Ti 2p能级在464.08eV及458.27eV处存在两个峰，分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2；而N-S共掺杂TiO2中两个峰移动至464.6eV及458.8eV处。

从结果来看N掺杂及N-S共掺杂并没有明显改变Ti的价态，两种掺杂改性样品中Ti4+形式存在，改性后Ti 2p的电子结合能与纯TiO2的结合能相比发生了小幅度偏移，这是由于金属原子所处化学环境由于N、S的介入引起的差异所造成的。

2.3 SEM表征

图4 N-S掺杂纳米TiO2的SEM图Fig.4The SEM images of N,S-codoped nano TiO2

为了更为直观地看到N-S共掺杂纳米粒子的具体形貌特征，对N-S共掺杂TiO2纳米粒子进行了SEM测试分析。见图4，从图4中可以看到，N-S共掺杂TiO2纳米粒子颗粒很细且分布均匀，颗粒和颗粒间的空隙较多，单体颗粒直径在10～20nm之间。证明我们所制备的N-S共掺杂纳米粒子形貌较好，颗粒细小，比表面积较大，并且也相应地证明了在XRD测试分析中，N-S共掺杂得到的TiO2纳米粒子的粒径小的结论。

2.4 光催化活性分析

2.4.1 不同氮与钛的掺杂比对降解效果的影响

图5不同n（N）∶n（Ti）对光催化降解甲醛效果图Fig.5The effect of different doping ratio of N to Ti on the photocatalytic degradation of formaldehyde

图5 给出了不同n（N）∶n（Ti）对光催化降解甲醛效果的影响。从图5可以看出在N掺杂量较低即掺杂比为0和0.05的情况下，无论光照时间如何增加，其始终对甲醛没有明显的降解效果。当N掺杂比为0.1时，随着光照时间的增加，甲醛的降解率不断在升高，在光照时间为10h时，达到最大降解率约为32%，之后随着时间的增加，降解率基本保持恒定；当N掺杂比为0.15和0.2时，在光照时间为4h时，其降解曲线近似重合，降解率均约为40%，超过了掺杂比为0.1时，光照12h的降解率，在光照4h之后，N掺杂比为0.15的催化剂明显比N掺杂比为0.2的催化剂的降解率要高，并且在12h时，N掺杂比为0.15的催化剂达到最高点93.3%。所以可以认为，随着N掺杂含量的不断增加，催化剂活性先增加后降低，其中n（N）∶n（Ti）为0.15的催化剂效果最好，降解率可达到93.3%。

2.4.2 不同硫与钛的掺杂比对降解效果的影响

图6给出了不同n（S）∶n（Ti）对光催化降解甲醛效果的影响。从图6可以看出在S掺杂量较低即掺杂比为0.01和0.05的情况下，已经对甲醛有了降解效果，在10h处分别达到最高值18%和40%。当S掺杂比为0.1时，随着光照时间的增加，甲醛的降解率比S掺杂比为0.01和0.05时显著升高，在光照时间为10h时，达到最大降解率约为63%，；当S掺杂比为0.15和0.2时，在光照时间为2h时，S掺杂比为0.15降解率约为40%，近似为S掺杂比为0.2降解率的两倍，超过了掺杂比为0.1时，光照6h的降解率，在光照10h时，S掺杂比为0.15和0.2的催化剂降解率达到最高点97.2%、71%。所以可以认为，随着S掺杂量的不断增加，催化剂活性先增加后降低，其中n（S）:n（Ti）为0.15的催化剂效果最好，降解率可达到97.2%。

图6 不同n（S）∶n（Ti）对光催化降解甲醛效果图Fig.6The effect of doping ratio of S to Ti on the photocatalytic degradation of formaldehyde

3 结论

本文以钛酸丁酯为钛源，氨水作为氮源，硫脲为硫源，用水热合成的方法制备N掺杂、N-S共掺杂纳米TiO2，通过用XRD、XPS、SEM等表征测试以及对样品的光催化降解实验，考察了各种条件对掺杂型TiO2的结构和性能的影响。结果表明，N-S共掺杂得到的TiO2纳米粒子的粒径比N掺杂得到的TiO2纳米粒子的粒径小，纳米粒子分散均匀，比表面积较大，为后续的降解测试中N-S共掺杂二氧化钛比单独N掺杂的光催化性更高的结论提供理论依据；随着N/S掺杂量的不断增加，催化剂活性先增加后降低，其中n（N）∶n（Ti）为0.2和n（S）∶n（Ti）为0.15的催化剂效果最好，降解率可分别达到93.3%和97.2%。样品中N-S共掺杂二氧化钛比单独N掺杂的光催化性更高，是最优的选择。

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Preparation of Sulfur and Nitrogen Modified Nano TiO2and Study on Their Degradation Effect on Formaldehyde

HAN Song,TANG Ying-shuang,ZHOU Yang-xiaoxue,BAI Kang-di,ZHANG Feng,WANG Shen and LIU Li-ning
（Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

N-doped and N,S-codoped nano TiO2has been prepared by one step hydrothermal treatment with tetrabutyl titanate as Ti source,ammonia as N source and thiourea as S source.The obtained samples are investigated by XRD,SEM and XPS analysis.The results of the degradation rate of formaldehyde concentration indicate that the photocatalytic degradation rate rises up to 97.2%along with the increasing N and S content.And N,S-codoped TiO2exhibits excellent photocatalytic activity in the degradation of methylene blue compared to that of N-doped TiO2.

Photocatalysis;TiO2;doping;formaldehyde

TQ426.6

A

1001-0017（2016）04-0279-04

2016-03-20

韩松（1971-），男，黑龙江哈尔滨人，教授，主要从事环保材料的开发。

*通讯联系人：E-mail:songh77@126.com。