改性双酚S环氧树脂胶黏剂的合成工艺

孙东洲，孙 禹，张 智*，孔宪志，吕 虎，李 岳，于国良，张立颖

（1.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

改性双酚S环氧树脂胶黏剂的合成工艺

孙东洲1，孙 禹1，张 智1*，孔宪志1，吕 虎2，李 岳2，于国良1，张立颖2

（1.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

采用4,4′-二羟基二苯砜（双酚S）、环氧氯丙烷为原料，以25%～35%NaOH为催化剂，在90～100℃反应8～9h，合成了双酚S环氧树脂，并用4,4′-二羟基苯基丙烷（双酚A）对双酚S环氧树脂进行改性，得到了改性双酚S环氧树脂胶黏剂。讨论了双酚S与双酚A的比例、稀释剂与固化剂的选择及投料方式对胶黏剂性能的影响。最终选择乙二醇双缩水甘油醚环氧（669#）作为稀释剂，用量为15%～20%；以低分子聚酰胺树脂（200#）为固化剂，三乙烯四胺作为活性促进剂，采用一次投料方式。所得到的胶黏剂的铝/铝剪切强度为25.3MPa，在23℃、40%的浓碱（KOH）中浸泡6个月不开裂，剪切强度仍可达11.8MPa。胶液贮存6个月，强度及外观状态没有发生变化。

改性；双酚S；合成；工艺

前言

环氧树脂（EP）胶黏剂具有优异的工艺性能、力学性能和粘接性能，因而在国防、民用工程等领域中得到广泛应用。随着科学技术的快速发展，人们对EP胶黏剂的性能（如耐热性等）要求越来越高。双酚S型EP是一种高性能树脂，砜基的引入赋予EP更好的粘接性能和热稳定性能，在相同的固化条件下双酚S型EP固化物的Tg（玻璃化转变温度）比双酚A型EP固化物提高了40℃以上[1,2]。然而，双酚S型EP的主要缺点是熔点过高（162～163℃），不利于加工操作，从而极大限制了其应用范围[3～5]。本研究以2，4′-双酚S为原料，通过改变传统双酚S型EP的直链分子结构，达到降低熔点的目的。双酚S环氧树脂是一种反应活性高、分子极性大的环氧树脂，合成反应中，极性较高的双酚S环氧树脂，容易从反应体系中分相析出，合成产物收率较低。未经改性的双酚S环氧树脂为固体（环氧值低），这种树脂与固化剂单独进行固化时，体系相容性差，固化后强度低[6，7]。

本文采用4,4′-二羟基二苯砜（双酚S）、环氧氯丙烷，按物质的量比1∶15在25%～35%NaOH溶液催化下，90～100℃反应8～9h，合成了双酚S环氧树脂。用合成的双酚S环氧树脂加入E-51环氧树脂、稀释剂、固化剂，制成双组分胶黏剂，但共混的树脂体系室温贮存易产生分相。为克服分相影响，参照双酚S环氧树脂的合成工艺，用4,4′-二羟基苯基丙烷（双酚A）、环氧氯丙烷对双酚S环氧树脂改性。并探讨了双酚A与双酚S的比例、缩聚方式等对胶黏剂性能的影响[8～10]。

1 实验部分

1.1 实验原料

4，4′-二羟基二苯砜（双酚S），工业品,江苏傲伦达化工有限公司；4,4′-二羟基苯基丙烷（双酚A），工业品,济南鸿鑫化工有限公司；环氧氯丙烷，化学纯,天津科密欧试剂开发中心；NaOH，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；E-51环氧树脂，工业品，蓝星新材料无锡树脂厂；669#环氧稀释剂，工业品,蓝星新材料无锡树脂厂；200#聚酰胺，工业品，天津津海化工有限公司；三乙烯四胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；间苯二胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 实验仪器及设备

恒温电热鼓风干燥箱,上海市实验仪器厂，101-1型;电子拉力机,INSTRON，4467（室温）4505（高温）;红外光谱分析仪（IR）,德国BRUKER公司，VECTOR-22;示差扫描量热分析仪（DSC）,PERKIN ELMER，PYRIS-1;旋转黏度计,上海天平仪器厂，NDJ-1型;旋转流变仪,Malvern，Gemini200。

1.3 改性双酚S环氧树脂的合成

1.3.1 反应原理

图1 改性双酚S环氧树脂合成反应式Fig.1The synthetic equation of modified bisphenol-S epoxy resin

在双酚S环氧树脂缩聚合成时，加入4,4′-二羟基苯基丙烷（双酚A），进行无规缩聚，破坏双酚S树脂的结晶性，进而改进树脂配制胶黏剂的性能。改性双酚S环氧树脂合成反应式如图1。

1.3.2 反应过程

在500mL四口烧瓶中装上搅拌装置、滴液漏斗、温度计及惰性气体保护装置，在烧瓶中定量加入4,4′-二羟基二苯砜、4,4′-二羟基苯基丙烷、环氧氯丙烷；在油浴条件下，开启搅拌装置，开始缓慢加热，直至反应液变为澄清透明，在滴液漏斗中定量加入浓氢氧化钠溶液，用固定速率滴加完毕后，恒温反应一定时间；反应结束后，反应液用布氏漏斗过滤，准备进行后处理，沉淀物弃去；溶液加入甲苯溶解，用蒸馏水反复洗涤、分液，至水相为中性，得到有机相，有机相为改性双酚S环氧树脂的甲苯溶液，溶液经过减压蒸馏，最终得到改性双酚S环氧树脂；树脂120℃烘干3h后，即为成品。

1.4 改性双酚S胶黏剂的制备

以合成的改性双酚S环氧树脂作为主体树脂，加入活性稀释剂，使用聚酰胺树脂作为主体固化剂，适量加入其它固化剂复配，23℃固化24h后，100℃固化1h。力学强度使用LY12CZ硬铝试片进行测试，耐碱性能使用尼龙试片粘接固化后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 双酚S环氧树脂/双酚A环氧树脂共混比例对胶黏剂性能的影响

双酚S环氧树脂黏度较大，配制成胶黏剂对被粘材料表面浸润不好，粘接强度低。为解决这一问题，使用物理共混的方法，把自制双酚S环氧树脂与商品双酚A环氧树脂（E-51）混合后，作为胶黏剂的主体树脂配制胶黏剂，并考察共混树脂的各项性能。

共混体系中，双酚S环氧树脂与双酚A环氧树脂的混合比例不同，配制成胶黏剂，粘接强度和树脂组分的黏度均有所不同，胶黏剂工艺条件:采用一次投料;反应配比：（双酚S+双酚A）∶环氧氯丙烷（物质的量比）=1∶15，反应温度90℃，反应时间8h，碱液浓度30%。合成的树脂配制胶黏剂，固化体系仍为：合成后的树脂加入15%稀释剂，固化剂为复配型固化剂，粘接材料为尼龙试片，固化条件为：23±2℃/24h+100℃/1h。测试数据见表1。

剪切强度随着树脂共混体系比例的变化出现峰值，其原因可能是胶液黏度增加，对被粘材料表面的浸润能力下降，造成粘接强度下降。据此确定，树脂共混体系的双酚S∶双酚A比为1∶1（物质的量比）。

表1 不同比例共混树脂的性能Table 1The performance of mixed resin with various blending ratios

2.2 稀释剂的选择

双酚S环氧树脂与双酚A环氧树脂进行物理共混后，树脂黏度有所下降，但配制的胶液对被粘表面浸润仍然没有达到最佳状态。为进一步改进胶黏剂的操作工艺性能，加入含有环氧基的活性稀释剂，增加胶液对被粘表面的浸润能力。使用几种常见的活性稀释剂，添加到胶黏剂体系中，添加量为15%。固化体系为：固化剂为200#聚酰胺，粘接材料为尼龙试片，固化条件为：23±2℃/24h+100℃/1h。剪切强度及树脂组分黏度见表2。

表2 稀释剂的选择Table 2The selection of diluent

三种稀释剂加入环氧树脂均取得良好的效果，其中从性能考虑，双缩水甘油醚环氧（600#）更具有优势。本文对环氧体系进行探讨时，使用乙二醇双缩水甘油醚（669#）作为稀释剂。双缩水甘油醚环氧（600#）价格偏高，并且采购困难；丁基缩水甘油醚（660#）的挥发性强，气味难闻。

稀释剂加入的比例对粘接及工艺性能存在影响，测试数据见表3。

表3 稀释剂的比例Table 3The proportion of diluent

稀释剂的加入量超过20%后，小分子化合物参与固化形成的产物，使胶黏剂的韧性下降，导致粘接强度下降，由此确定活性稀释剂的添加范围为15%～20%。

2.3 固化剂的选择

表4 固化剂复配比例Table 4The proportion of curing agent

根据胶黏剂使用条件中耐碱性要求及室温固化要求，固化剂选择可在室温下固化环氧树脂的胺类固化剂，主固化剂选择低分子聚酰胺树脂（200#聚酰胺），并选择脂肪族多胺（三乙烯四胺）作为活性促进剂。主体树脂为：合成的双酚S环氧树脂与E-51环氧树脂按物质的量比1∶1混合，加入15%的669#环氧稀释剂。粘接材料为尼龙试片，固化条件为：23±2℃/24h+100℃/1h。固化剂复配性能见表4。

三乙烯四胺作为环氧树脂的固化剂，可以在室温下快速固化环氧树脂，在固化剂中添加量超过10%时，成为主固化剂，无法发挥与200#聚酰胺树脂的协同作用，造成胶黏剂体系粘接强度下降，由此确定三乙烯四胺添加量为5%。

使用低分子聚酰胺树脂及脂肪族多胺固化后的环氧树脂，玻璃化温度Tg约为80℃。添加芳香胺可以提高固化产物Tg，进而提高体系的耐热温度。本文探讨使用间苯二胺与200#聚酰胺、三乙烯四胺复配，主体树脂为：合成的双酚S环氧树脂与E-51环氧树脂按物质的量比1∶1混合，加入15%的669#环氧稀释剂。粘接材料为尼龙试片，固化条件为：23±2℃/24h+100℃/1h。芳香胺含量对粘接强度的影响见表5。

表5 固化剂中芳香胺的含量Table 5The content of aromatic amine in curing agent

间苯二胺添加量超过4%后，粘接强度变化不明显，由此确定芳香胺在固化剂中的比例为3%～4%。

2.4 投料方式的影响

缩聚反应中，一次加入全部反应物，完全进行无规缩聚，合成环氧树脂。这种方法与分步加入反应物形成部分嵌段聚合物的方法相比，是否对粘接强度存在影响，本文对此进行了初步探讨。

按100份反应物计算，其中60份双酚S，40份双酚A。用两种加料方式进行操作：

（1）先加入30份双酚S反应2h，再加入40份双酚A反应2h，最后加入余下30份双酚S反应4h，合成树脂称作1#树脂；

（2）加入30份双酚S反应2h后，加入20份双酚A反应2h，再加入30份双酚S反应2h，最后加入余下20份双酚A反应2h，合成树脂称作2#树脂；

（3）一次加入反应物，合成树脂称作3#树脂。

合成树脂的黏度及配制胶黏剂的粘接强度数据见表6。

表6 投料方式的影响Table 6The influence of feeding mode

从粘接强度和树脂黏度的数据对比分析，没有发现投料方式对树脂性能存在明显的影响，据此确定缩聚反应采用一次投料，无规缩聚的方式进行。

3 改性双酚S环氧树脂胶黏剂的性能研究

投料比为双酚S∶双酚A（物质的量比）=1∶1合成的混合型环氧树脂，加入15%的669#环氧稀释剂，与复配型固化剂（200#聚酰胺、三乙烯四胺、间苯二胺）混匀涂胶，粘接材料为铝及尼龙试片，固化条件为：23±2℃/24h+100℃/1h。，测试固化后胶黏剂的力学强度，并对固化物的耐碱性能进行探讨。

3.1 改性双酚S环氧树脂力学性能测试

改性双酚S环氧树脂胶黏剂的力学性能见表7。

表7 胶黏剂的力学性能Table 7The mechanical performances of adhesive

3.2 改性双酚S环氧树脂胶黏剂的耐碱性能

粘接好的尼龙试片在三种浓度的碱性溶液及不同的温度下浸泡，均表现出良好的耐碱性能。测试条件及结果见表8。

表8 粘接试片耐碱性能Table 8The alkali-resistance of adherent samples

3.3 改性双酚S环氧树脂胶黏剂的稳定性

双酚S环氧与双酚A环氧物理共混树脂与改性双酚S环氧树脂在初始黏度、胶黏剂性能方面相当。在贮存过程中，双酚S环氧树脂与双酚A环氧树脂共混后室温放置7d，树脂出现分相，贮存稳定性差。改性双酚S环氧树脂胶液贮存6个月，外观状态没有发生变化，配制成胶黏剂剪切强度没有发生明显变化，强度数据见表9。

表9 树脂的贮存稳定性Table 9The storage stability of modified bisphenol-S epoxy resin

4 结论

（1）用双酚S、环氧氯丙烷按物质的量比1∶15在25%～35%NaOH催化下于90～100℃反应8～9h合成了双酚S环氧树脂。

（2）用双酚S、双酚A、环氧氯丙烷按物质的量比3∶2∶75，采用一次投料，在25%～35%NaOH催化下合成改性双酚S环氧树脂。

（3）在合成的改性双酚S环氧树脂中加入活性稀释剂和复合固化剂所制成的双组分胶黏剂有优异耐碱性和对尼龙的粘接性，胶黏剂的剪切强度为：25.3MPa（铝/铝）、14.9MPa（尼龙/尼龙）；改性双酚S环氧胶黏剂贮存6个月，胶液未发生分相或析出。

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图5 配合物的荧光光谱图Fig.5The emission spectra of the compound

3 结论

利用邻苯二乙酸和过渡金属Cd（II），借助于2，2′-二联吡啶合成了配合物[Cd2（1,2-pda）2（bpy）2（H2O）2]n，对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析等表征，并测定了其单晶结构。该结构是邻苯二乙酸与Cd（II）原子形成了一维链，再通过氢键相互识别将两个一维链支撑连接形成一维双链结构，邻近的一维双链之间又存在着较强的π-π堆积作用力，故最终形成三维超分子网络结构。同时，室温下检测了固态配合物和邻苯二乙酸配体的荧光性能，结果表明配合物的波峰发生了红移，这可归属为配合物分子内π-π*电子跃迁。

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Synthesis Technology of Modified Bisphenol-S Epoxy Resin Adhesive

SUN Dong-zhou1,SUN Yu1,ZHANG Zhi1,KONG Xian-zhi1,LV Hu2,LI Yue2,YU Guo-liang1and ZHANG Li-ying2
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China)

s:The synthesis of bisphenol-S epoxy resin is a reaction that it is started with 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and epichlorohydrin as the raw materials with a molar ratio of 1:15 in the presence of a NaOH solution with a concentration of 25%～35%,the reaction temperature is 90～100℃and the reaction time is 8～9 hours.The bisphenol-S epoxy resin is modified by 4,4'-dihydroxydiphenyl propane,and the modified bisphenol-S epoxy resin adhesive is obtained.The effects of the ratio of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone to 4,4'-dihydroxydiphenyl propane,the selection of diluent and curing agent and the feeding mode on the properties of adhesive are studied.The results show that when the glycol diglycidyl ether epoxy resin with a dosage of 15%～20%is used as the diluent,the polyamide resin is adopted as a curing agent and the triethylenetetramine is applied as the accelerative activator,the adhesive obtained by one time feeding mode will have better performances.The shear strength of aluminum bonding to aluminum by this modified bisphenol-S epoxy resin is 25.3MPa;it will not crack after soaking in 40%concentrated alkaline(KOH)for 6 months at 23℃, and its shear strength can still achieve 11.8MPa.The strength and appearance of modified bisphenol-S epoxy resin will not change after storing for 6 months.

Modified;bisphenol-S;synthesis;technology

TQ433.437

A

1001-0017（2016）04-0255-04

2016-04-17

孙东洲（1970-），男，山东莱州人，副研究员，硕士，从事高分子胶黏剂的研究。

*通讯联系人