KH-550修饰纳米SiO2/有机硅胶黏剂的制备及其性能

张炫烽，钟正祥，温 泉，马震宇,刘 丽

（哈尔滨工业大学化工与化学学院，新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室黑龙江哈尔滨150001）

KH-550修饰纳米SiO2/有机硅胶黏剂的制备及其性能

张炫烽，钟正祥，温 泉，马震宇,刘 丽*

（哈尔滨工业大学化工与化学学院，新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室黑龙江哈尔滨150001）

采用Stöber法制备球形纳米二氧化硅，并用γ—氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）进行原位改性。以甲基硅树脂为基体，改性后SiO2作为填料制备硅树脂胶黏剂。用红外光谱（FTIR）对改性前后SiO2进行表征，表明纳米SiO2表面成功接枝了KH-550。通过TGA、SEM、TEM等手段对改性纳米SiO2/硅树脂体系进行表征。结果表明，原位改性SiO2粒径均匀，改性SiO2对硅树脂增强作用明显，当改性SiO2含量为0.5%时，增强效果达到最大。5%热失重温度由232.2℃提高到263.5℃，提高了31.3℃。室温拉伸剪切强度由8.6MPa提高至11.3MPa；600℃拉伸剪切强度由5.7MPa提高至8.2MPa。

KH-550；改性纳米二氧化硅；硅树脂胶黏剂

前言

有机硅树脂是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架，不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称[1]。有机硅树脂具有优异的耐热、耐候、电绝缘等性能，在电机、电器、航空、建筑等领域有广泛应用[2～3]。纯有机硅树脂胶黏剂的最大缺点是拉伸剪切强度低，性脆，这使它的应用受到了很大的限制。添加纳米材料进行改性是近年来有机硅耐热改性的研究热点[4～5]。

纳米SiO2作为纳米材料中的重要一员，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料[6]。材料的性能取决于材料的结构。纳米SiO2的颗粒尺寸和形貌特征直接影响纳米SiO2的性能。Stöber法是常用的球形纳米SiO2制备方法。其优势在于仪器设备简单、副反应少、制备的二氧化硅粒度可控、纯度高，同时可对SiO2进行原位改性[7]。纳米SiO2因其粒径小、比表面积大、表面能高、具有亲水性而易团聚。纳米SiO2改性有机聚合物存在两个关键问题：一是界面问题，即无机相与有机相的相容性；二是分散问题，即纳米二氧化硅在聚合物基体中是否均匀分布[8～9]。本文采用γ—氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）对纳米SiO2进行原位改性，探讨改性后SiO2对硅树脂性能的影响。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

试剂：正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，含量不低于98%，天津市科密欧化学试剂有限公司；氨水，分析纯，含量为25%～28%，西陇化工股份有限公司；无水乙醇，分析纯，哈尔滨试剂化工厂；γ—氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），分析纯，南京全希化工有限公司；甲基硅树脂，自制；去离子水，自制。

仪器：DF-101S型恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），超声分散仪（宁波新芝生物科技股份有限公司SB-5200DT），H1650台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司）；透射电子显微（日本电子JEOL 2100）；扫描电子显微镜（美国FEI公司Quanta 200FEG）；同步热分析仪（瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA851e）；电子万能材料试验机（美国Instron公司Instron 5500R）。

1.2 二氧化硅纳米粒子的合成及原位修饰

采用改进Stöber法[10]合成纳米SiO2粒子。将0.024mol TEOS溶解在54.64mL乙醇中，搅拌20min形成溶液A；将6.00mL氨水，3.31mL超纯水和10.69mL乙醇混合形成溶液B。在搅拌条件下，由单一注射泵将溶液B以6.1μL/s的速度添加到溶液A。在室温条件下搅拌反应6h。再往反应后的混合液中加入5.00mLKH-550，继续反应2h。以12000r/min速度离心得到SiO2。再用乙醇洗净、离心得到改性SiO2，干燥备用。

1.3 修饰SiO2改性硅树脂胶黏剂及粘接件的制备

称取改性纳米SiO2含量为0.0%、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%分别加入甲基硅树脂中，置于超声分散仪下超声分散30min，涂敷胶黏剂于搭接铝片上，于150℃固化2h。将固化后的粘接件在600℃处理3h。

1.4 表征分析

用傅立叶变换红外光谱仪分析修饰前后的SiO2纳米粒子的红外光谱，SiO2纳米粒子通过真空干燥后用KBr压片。用透射电子显微镜观察修饰后SiO2纳米粒子的形状并测量其粒径，SiO2纳米粒子分散于乙醇溶液，滴一滴在铜网上自然干燥后用TEM拍照。用扫描电子显微镜观察试样破坏后的断口表面形貌。断面表面采用喷金处理。用同步热分析仪评估改性SiO2硅树脂胶黏剂的热稳定性能。用电子万能材料试验机按照GB/T6328-1999测试胶黏剂的拉伸剪切强度。

2 结果与讨论

2.1 改性原理

本文采取γ—氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）原位改性纳米SiO2。如图1所示，硅烷偶联剂水解后形成硅羟基与纳米SiO2表面相连，另一端的氨基与硅树脂基体相连，参与硅树脂固化过程。改性后纳米SiO2的表面由原来富含羟基的亲水性变成了含有有机官能团的亲油性，改善了纳米SiO2与硅树脂的相容性，有效地阻止了纳米SiO2间的团聚。

甲基硅树脂的端基Si-OH有较强的自缩合倾向，硅树脂中的溶剂挥发后，Si-OH的碰撞频率增大。Si-OH自缩合导致体系黏度增大，很难进一步深入地固化。添加硅氮烷作为催化剂，可以降低甲基硅树脂固化温度。硅氮烷的反应活性高，在室温条件下可与甲基硅树脂中Si-OH反应置换成氨而形成Si-O-Si键[11]。

图1 KH-550与纳米SiO2的反应示意图Fig.1The schematic diagram of reaction between KH-550 and nano-SiO2

2.2 改性前后纳米SiO2粒子的红外光谱

图2KH-550修饰前后SiO2的FT-IR谱图Fig.2The FTIR spectra of nano-SiO2before and after the modification with KH-550

图2 为纳米SiO2经KH-550改性前后的红外光谱图。对比两条曲线可以看出：改性前后SiO2的红外光谱图峰形有明显区别。改性前后SiO2谱线在3422cm-1左右都出现硅羟基与表面吸附氢键缔合的振动峰，并且改性后此处峰明显减弱，说明大部分SiO2表面的大部分硅羟基已和KH-550发生缩合反应。改性后的SiO2在2930cm-1,2858cm-1处出现新峰，是接枝上的KH-550上所带的甲基和亚甲基的反对称伸缩振动吸收带相互重叠的结果。1481cm-1处的峰为甲基反对称弯曲振动和亚甲基的对称弯曲振动的结果。1101cm-1处为Si-O-Si键的反对称收缩振动峰，801cm-1为Si-O-Si的对称收缩振动峰，471cm-1为Si-O-Si的弯曲振动峰。这些结果表明，KH-550已成功接枝在SiO2表面。

2.3 纳米SiO2形貌分析

图3（a）是改性纳米二氧化硅的TEM，可知原位改性纳米SiO2颗粒大小约300nm，单分散性较好。图3（b）为SEM观察原位改性纳米SiO2的分散状态。由图可知用改进Stöber法制备的二氧化硅粒径分布均匀。这是由于在该反应体系中，用单一注射泵持续的向反应体系中加入溶液B，使反应体系的TEOS的浓度和pH值维持在稳定值，益于TEOS的水解和聚合反应。有效的避免了二次成核过程，最终得到粒径均匀的纳米二氧化硅[7,12]。

图3 （a）改性纳米SiO2的SEM；（b）改性纳米SiO2的TEMFig.3（a）The SEM images of modified nano-SiO2;（b）The TEM images of modified nano-SiO2

2.4 热性能

图4改性纳米SiO2/硅树脂体系的热失重曲线Fig.4The TGA curves of modified nano-SiO2/silicone resin system

图4 显示的TGA曲线在氮气气氛下测得。对所有的样品，改性SiO2的加入大大提高了热稳定性。热失重为5%时的温度常用来评价材料的热稳定性能。由图4可得，往硅树脂基体中加入0.5%的原位改性纳米SiO2时，5%热失重温度由232.2℃提高到263.5℃，提高了31.3℃。热稳定性的增强可以归因于改性SiO2与硅树脂间良好的界面黏附。改性SiO2在硅树脂中分散均匀，纳米粒子抑制周围硅树脂的流动，阻碍硅树脂分解。改性SiO2有助于减少粒子在基体中团聚并增加其交联程度，是提高硅树脂热稳定的重要因素。

2.5 粘接性能

图5 不同加入量的改性SiO2/硅树脂体系的粘接强度Fig.5The bonding strength of nano-SiO2/silicone resin system with different amounts of modified nano-SiO2

图5 给出了不同纳米SiO2用量下胶黏剂的拉伸剪切强度，随着改性纳米SiO2的用量的增加，硅树脂胶黏剂的拉伸剪切强度先上升后下降。纯甲基硅树脂的拉伸剪切强度为8.6MPa。当原位改性纳米SiO2质量分数为0.5%时拉伸剪切强度达到11.3MPa。较纯甲基硅树脂样品，拉伸剪切强度最大提高了31.4%。经过600℃处理3h后，添加0.5%原位改性纳米SiO2进行改性时，拉伸剪切强度为8.2 MPa，较纯甲基硅树脂拉伸剪切强度提高了43.8%。纳米SiO2的表面修饰对硅树脂拉伸剪切强度的提高具有显著的效果。

图6改性SiO2/硅树脂体系SEMFig.6The SEM images of modified nano-SiO2/silicone resin system

图6 （a）和（b）为纯硅树脂断面SEM图，断面光滑说明硅树脂间结合能力较弱。（c）和（d）为改性纳米SiO2在硅树脂中的分散状态。原位改性纳米SiO2

表面由亲水性变成亲油性，颗粒与基体相容性较好，在硅树脂中分散性较好，部分达到原生粒子级分散。与前面分析结果相近。图7为图6（d）中B点和D点能谱分析，分析结果如表1所示，B点元素含量同D点有明显区别，B点的Si元素含量有大幅度提高，C元素含量减少明显，可以确定B点为SiO2被甲基硅树脂包裹。A、B、C三点在硅树脂中形成铆钉结构[3]，这种“钩键”结构提高了界面结合强度，有利于应力传递，这就需要更大的载荷来破坏，从而提高了胶黏剂的拉伸剪切强度。

Preparation and Properties of KH-550 Modified Nano-SiO2/Silicone Resin Adhesive

ZHANG Xuan-feng,ZHONG Zheng-xiang,WEN Quan,MA Zhen-yu and LIU Li
（MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage,College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The spherical nanometer silica was synthesized by Stöber method,and in situ modified with the γ-aminopropyl triethoxy silane（KH-550）.The silicone resin adhesive was prepared with methyl silicone resin as the substrate,and KH-550 modified SiO2as the filler.The FTIR spectrum of modified SiO2showed that the surface of nano-SiO2successfully grafted onto the KH-550.The characteristics of modified nano-SiO2/ silicone resin system were characterized by TGA,SEM and TEM.The results showed that the particle size of in situ modified SiO2was uniform.The enhancement effect of modified SiO2on silicon resin was obvious,and the enhancement effect reached the maximum when the content of modified SiO2was 0.5%.The temperature of the 5%heat loss increased from 232.2℃to 263.5℃.The shear strength at room temperature increased from 8.6MPa to 11.3MPa,and it increased from 5.7MPa to 8.2MPa at 600℃.

KH-550;modified nano-SiO2;silicone resin adhesive

TQ433.438

A

1001-0017（2016）04-0244-04

2016-04-22

张炫烽（1995-），男，福建龙岩人，在读本科生，主要从事耐高温胶黏剂的研究。

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